Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
08.01.2015

Трансформации макромолекул амилозы и амилопектина при технологической переработке крахмальных гранул растительного сырья в пищевой индустрии

Халиков Рауф Музагитович
кандидат химических наук, доцент кафедры инженерной физики и физики материалов Башкирский государственный университет г. Уфа, Российская Федерация
Нигаматуллина Гузель Булатовна
специалист по учебно-методической работе кафедры техники и технологии пищевых производств Уфимский государственный университет экономики и сервиса г. Уфа, Российская Федерация
Аннотация: Обобщены изменения в надмакромолекулярной структуре амилозы и амилопектина в процессе формирования крахмальных зерен. Предложены оригинальные схемы фрактальной наноструктуры при формировании аморфно – кристаллических слоев  гранул крахмала. Кластеры макромолекул амилозы и амилопектина располагаются в кристаллических слоях крахмальных зерен более упорядоченно и такая компактность обусловливает замедленность превращений полисахаридов в технологии переработки сырья.  Модифицированные крахмалы в настоящее время применяются в производстве пищи в качестве гель-стабилизирующих ингредиентов.
Ключевые слова: крахмал, амилоза, амилопектин, супрамолекулярная наноструктура, фрактальные кластеры, модифицированные крахмалы, пищевые технологии
Электронная версия
Скачать (694.1 Kb)

Крахмал является одним из наиболее многофункциональных источников сырья в пищевой промышленности. Он представляет собой запасное вещество растений, откладываемое в клетках семян и клубней в виде крахмальных зерен, которые могут быть легко извлечены после разрушения клеток. Физико-химические и биохимические изменения, происходящие с макромолекулами крахмала в процессе технологической обработки продуктов, оказывают существенное влияние на качество готовых блюд и кондитерских изделий: вкус и аромат [1].

Предоставленная статья нацелена на разбор наноструктурных изменений полисахаридов, протекающих в крахмальных гранулах при биотехнологической переработки исходного сырья в пищевых предприятиях в рамках фрактальной концепции.

Для глубокого анализа процессов, идущих в пищевой индустрии с крахмалсодержащим сырьем, необходимо вначале рассмотреть биосинтез полисахаридов и формирование крахмальных зерен. У большинства возделываемых растений (зерновых, картофеля и др.) гексозные углеводы, которые образуются в процессе фотосинтеза, запасаются в форме крахмала. Зеленые растения осуществляют биосинтез полисахаридов – ассимиляционного (транзиторного) крахмала в хлоропластах листьев и незрелых плодов, а резервного крахмала в амилопластах гетеротрофных тканей [2]. У хлебных злаков (пшеницы, риса, кукурузы и т.п.) резервный крахмал в форме зерен (гранул) в эндосперме составляет 65-75% сухого веса семян.

Энзиматический биосинтез крахмала у растений осуществляется фосфотрансферазами (крахмалсинтазами), переносящими остатки глюкозы от молекул фосфатглюкозы (G-1,6-Р-дифосфат, G-1-Р-монофосфат) на растущие макромолекулы с образованием α-(1→4)-связей и «ветвеобразующими» энзимами, перестраивающим линейные цепи в разветвленные полисахариды. Активированная фосфорилированием глюкоза переносится на терминальный конец «растущей» глюкановой цепочки, а полиглюкановые цепи макромолекул амилопектина через 15-25 мономерных звеньев имеют разветвление за счет α-(1→6) гликозидных связей (рис. 1):  

Рис. 1. Схема биосинтеза резервных полисахаридов из фосфорилированных метаболитов глюкозы

Рис. 1. Схема биосинтеза резервных полисахаридов из фосфорилированных метаболитов глюкозы

Донором глюкозных остатков при биосинтезе амилозы может служить уридиндифосфатглюкоза, а под действием специфических изоферментов гексозофосфаты быстро превращаются в другие фосфорилированные соединения. Решающим этапом для биосинтеза крахмала является активация глюкозо-1-монофосфата в АДФ-глюкозу. Синтез разветвленной макромолекулы амилопектина, имеющей α-(1→6)-связи, происходит при помощи фермента α-глюкантрансферазы (Q-фермент)[3].

Проникновение через мембрану хлоропластов фосфорилированных метаболитов гексоз и сахарозы затруднено и поэтому транспортными формами углеводов зеленых растений служат триозофосфаты. Предполагается, что образующиеся в процессе фотосинтеза углеводы распадаются на интермедиаты – триозофосфаты и в таком виде передвигаются в цитоплазму клеток эндосперма семян, где могут служить материалом для ресинтеза гексоз, сахарозы, крахмала.

Макромолекулы линейной амилозы и разветвленного амилопектина являются основными структурообразующими ингредиентами крахмальных зерен. Крахмальные гранулы в эндосперме семян содержат кроме полисахаридов и энзимы для метаболизма амилозы (≈20-25%) и амилопектина (≈75-80%). Супрамолекулярная наноструктура амилозы представляет ≈ 103-6•104 остатков глюкозы, соединенных α-(1→4) связями; макромолекула скручена в витки спирали. Концевой глюкозный остаток амилозы (так и амилопектина) содержит редуцирующую (латентную альдегидную) группу (рис. 2):  

Рис. 2. Структурные ингредиенты крахмала: амилоза и амилопектин

Рис. 2. Структурные ингредиенты крахмала: амилоза и амилопектин

Рост крахмальных зерен происходит путем наложения новых слоев полигюканов на предыдущие, поэтому гранулы имеют слоистую структуру. Форма и размеры крахмальных зерен в значительной степени обусловлены генетическими факторами, внешними условиями в период «роста» гранул. Крупные зерна картофельного крахмала (от 15 до 100 мкм и более) имеют овальную форму; у пшеницы и ржи они мелкие: 2-10 мкм (В-тип) или крупные 25-40 мкм (А-тип), а у кукурузного крахмала гранулы имеют размеры в основном от 5 до 30 мкм [4].

Макромолекулы амилопектина гранул крахмала упакованы в квазикристаллическую структуру: в кристаллических участках полисахариды расположены более упорядоченно и прочно связаны между собой водородными связями, а в аморфных – супрамолекулярная укладка менее упорядочена. Межмакромолекулярные связи образуются как при непосредственном взаимодействии гидроксильных групп амилозы и амилопектина между собой, так и при взаимодействии с участием молекул воды (рис. 3):

Рис. 3. Схема аморфно-кристаллической цитоструктуры крахмальных гранул  

Рис. 3. Схема аморфно-кристаллической цитоструктуры крахмальных гранул

Макромолекулы полисахаридов в крахмальном зерне в ходе биосинтеза и транспортировки размещаются в трехмерном пространстве цитоструктуры в форме складчато-радиальных кластеров. Амилопектиновые полиглюканы располагаются в крахмальных зернах радиально, формируя концентрированные чередующиеся слои с амилозой. В природных крахмалах наряду с полисахаридными компонентами содержится 2-4 % других веществ: сопутствующих белков, липидов, фосфатов. Фосфаты и липиды включаются в структуру крахмальных гранул при биосинтезе и «усиливают» стабильность наноструктуры [5].

Существуют несколько уровней наноструктурной организации крахмальных гранул: амилопектиновые кластеры (≈ 1 нм), ламеллы (≈ 10 нм), блоки (≈ 50-200 нм). Кристаллические ламели формированы упорядоченной фракцией амилопектина, а цепи амилозы, ориентированные поперек направления чередования ламелей, образуют аморфные участки. Ассоцированные цепочки макромолекул амилозы распределены и в аморфных, и в кристаллических ламелях [6].

В крахмальной грануле имеются «связанные» молекулы воды, количество которой зависит от источника растительного сырья и особенностей технологии получения крахмала. Следует также отметить, что крахмальное зерно пронизано микропорами и на этом основано использование крахмала в качестве адсорбента. С точки зрения синергетики биосинтез гранул крахмала можно рассматривать как самоорганизацию молекулярных систем, эволюционирующих во времени, что приводит к формированию временных фрактальных структур [7]. Использование концепции фрактальных кластеров дает корректную трактовку формирование и технологическая переработка крахмальных зерен растительного сырья. Наноструктура крахмальных зерен представляют собой области локального порядка (кластеры), погруженные в аморфную матрицу, где сконцентрированы микрополости и микропоры.

Именно аморфные участки гранул в первую очередь подвергаются воздействию воды в процессе технологического извлечения крахмала из семян, так как к беспорядочно и рыхло расположенным макромолекулам полисахаридов легче всего получить доступ. Кристаллические области (слои) крахмальной гранулы, в которых биополимеры плотно упакованы, напротив, более устойчивы к гидролизу. Для проникновения в плотные слои крахмальных зерен молекул воды (или другого модифицирующего химического агента) требуется предварительное набухание гранулы. Так как макромолекулы амиломектина более плотно упакованы в крахмальных зернах, то в случае, когда гранулы помещаются в холодную воду они вначале набухают.

Микропористое строение крахмальных зерен обусловливает их высокую сорбционную способность. Благодаря гидрофильным свойствам макромолекул амилозы и амилопектина крахмальные гранулы очень гигроскопичны, особенно высока гигроскопичность картофельного крахмала. При контакте водорастворимых полисахаридов с молекулы воды сначала проникают с образованием водородных связей в наименее организованные участки цепи макромолекул. Такая начальная гидратация ослабляет межмакромолекулярные связи в плотных слоях и способствует проникновению воды и гидролизу и наиболее кристаллические слои. Этот процесс проходит через этап гелеобразования, когда крахмальные зерна набухают и увеличиваются в объеме благодаря силам когезии между макромолекулами.

В технологии пищевых продуктов [8] имеют место следующие превращения крахмала: клейстеризация, инверсия, карамелизация, декстринизация, ретроградация, модификация, ферментативный гидролиз и др. В случае технологической обработки горячей водой крахмальные гранулы подвергаются необратимому процессу клейстеризации – разрушение аморфно-кристаллической структуры крахмальных гранул и набухание этих гранул, вызываемое диффузией молекул воды внутрь гранулы. Следует отметить, что полное разрушение кристаллических участков гранулы (то есть ее клейстеризация) нежелательно, так как после этого крахмал становится нетехнологичным: трудно обезвоживается, плохо сушится и т.д.

В процессе набухания и клейстеризации часть полисахаридов растворяется и остается в полости зерна, а часть макромолекул переходят в раствор. Температура, при которой наступает такое изменение крахмального зерна, называется температурой клейстеризации, она колеблется в интервале 55…77ºС в зависимости от сырьевого источника крахмала. Например, структурообразующая фаза в пшеничном тесте состоит из клейковинного «каркаса» и набухших крахмальных гранул. При выпечке хлеба полисахариды частично клейстеризуются и гидролитическим путем расщепляются до декстринов. С течением времени при хранении хлебобулочных изделий «ухудшается» наноструктура клейстеризованного крахмала и хлеб черствеет.

Изменения крахмала в продуктах питания совершается в процессе их тепловой обработки и под воздействием механических деформаций и разрушений. Технологическое расщепление крахмальных гранул осуществляется в условиях повышенной температуры и под действием гидролитических ферментов (рис. 4):

Рис. 4. Схема технологических изменений крахмальных зерен   

Рис. 4. Схема технологических изменений крахмальных зерен

Набухание сопровождается гидратацией макромолекул амилозы и амилопектина, ослаблением и разрушением водородных связей между ними. В холодной воде (до 40-45°С) крахмал набухает ограниченно, а с повышением температуры крахмальные гранулы поглощает больше воды, увеличиваются объем зерен и вязкость суспензии. При этом наноструктура зерен разрушается и более растворимая часть крахмала – амилоза переходит в раствор. В технологии спиртового производства водно-тепловой обработкой крахмал осахаривают амилолитическими энзимами до сбраживаемых углеводов.

Амилоза образует в горячей воде гидратированные мицеллы, но со временем ретроградирует (осаждается) в виде труднорастворимого геля. Ретроградация происходит вследствие тенденции амилозных макромолекул образовывать малорастворимые агрегаты при участии водородных связей. Амилопектин набухает в воде и дает стойкие вязкие коллоидные растворы; он препятствует ретроградации амилозы в растворах крахмала.

Нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем приводит к разделению их на макрофазы либо к возникновению в объеме системы пространственной фрактальных структур и переходу свободнодисперсной системы (золь) в связнодисперсную гелевую наноструктуру. В результате гелевая система на основе крахмальных макромолекул приобретает комплекс новых структурно-механических (реологических) свойств, к которым относятся прочность, упругость, эластичность и др. Гелеобразование обусловлено возникновением пространственного «каркаса», которая блокирует текучесть.

Разнообразные способы технологической обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение и свойства, к которым в первую очередь относятся гидрофильность (в частности, способность растворяться в холодной воде), способность к клейстеризации и гелеобразованию, устойчивость к нагреванию и воздействию кислот и т. п. Для различных отраслей пищевой индустрии кроме обычного (природного или нативного) сухого крахмала выпускаются модифицированные крахмалы (МК).

Производство МК осуществляется из традиционного (картофель, кукуруза) и нетрадиционного (горох, сорго, пшеница и др.) сырья. При выборе источника крахмала для того или иного технологического процесса необходимо учитывать биохимический состав и структурно-механические свойства продукта, особенности его производства (температурные параметры, рН, продолжительность механического воздействия), хранения и реализации (замораживание ↔ оттаивание; вакуум-упаковку и т.д.).

Модифицированные крахмалы получают за счет физико-химических и биологических (энзимных) воздействий на крахмалсодержащее сырье [9]. По характеру изменений все модифицированные крахмалы условно делят на группы: расщепленные крахмалы и замещенные крахмалы, а также сополимеры крахмала. При гелеобразовании макромолекул модифицированных крахмалов формируются самоподобные (фрактальные) кластеры с размерностью ≈ 1,75.

Модификация крахмала позволяет существенно изменить его свойства (гидрофильность, золь ↔ гелеобразование), а, следовательно, расширяет возможности использования. Одним из основных свойств, определяющих эффективность применения модифицированных крахмальных добавок в конкретном пищевом продукте, является совместимость с другими ингредиентами. Модификация крахмалов повышает их студнеобразующую, загущающую и эмульгирующую способность, обеспечивает использование в производстве различных блюд и кулинарных изделий, в том числе при замораживании ↔ оттаивании и тепловой обработке.

Во многих случаях МК могут быть представлены одновременно стабилизированными и поперечно сшитыми макромолекулами амилозы и амилопектина и этим обеспечивается агрегативная устойчивость ингредиентов пищи [10]. В настоящее время разработаны новые виды набухающих МК для кондитерской, хлебопекарной промышленности, производства сухих смесей, мороженого, детского и лечебно-профилактического питания, десертов быстрого приготовления [11]. Специальные виды МК с повышенным содержанием ионов железа, кальция, фосфора и сбалансированным аминокислотным составом применяются в производстве лечебно-профилактических продуктов.

Способность МК образовывать прочные эластичные пленки создает перспективы в изготовлении пищевых упаковок. Стабилизированные ингредиенты на основе модифицированных крахмалов широко применяются в питании, кулинарии при производстве супов (сухие, консервированные, замороженные), соусов (майонезы, томатные соусы), бульонных продуктов, продуктов для консервированных блюд.

Таким образом, в ходе формирования крахмальных гранул у растений происходят сложнейшие процессы «самоорганизованной укладки» макромолекул амилозы и амилопектиктина в супрамакромолекулярные кластеры. Агрегация кластеров полисахаридов самопроизвольно приводит к образованию фрактальноподобных ламелл. Крахмальные зерна являются достаточно устойчивыми наноструктурами, форма и размер которых очень разнообразны и характерны для данного вида растительного сырья.

Технологическая переработка крахмальных гранул зависит от наноструктурной организации полисахаридных компонентов и использование концепции фрактальных кластеров дает корректную интерпретацию формирования и технологической переработки крахмальных цитоструктур. Применение в современных пищевых технологиях структурирующих добавок на базе модифицированных крахмалов позволяет создать ассортимент продуктов эмульсионно-гелевой природы (майонезы, соусы, пастилы, зефиры, мармелады и др.).

Список литературы:

  1. Крахмал и крахмалопродукты / Под ред. Н.Г.Гулюка. – М.: Агропромиздат, 1985. - 240 с.
  2. Хелдт Г.-В. Биохимия растений. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 471 с.
  3. James M.G, Denyer K., Myers A.M/ Starch synthesis in the cereal endosperm // Currrent Opinion in Plant Biology. – 2003. – V. 6. – P.215–222.
  4. Tester R.F., Karkalas J., Qi X. Starch – composition, fine structure and architecture // J. Cereal Sci. - 2004. - V.39. - P.151–165
  5. Халиков Р.М. Зависимость наноструктуры биомембран от стабилизирующего влияния полиеновых липидов // Электронный журнал «NAUKA–RASTUDENT.RU». – 2014. – №.1. – С.27-34. [Электронный ресурс] – Режим доступа.– URL: http://rastudent.ru/nauka/1/1139/
  6. Smith A.M., Zeeman S.C., Smith S.M. Starch degradation // Ann. Rev. Plant Biol. - 2005. - V.56. - P.73–93.
  7. Машуков Н., Халиков Р., Хараев А. Стабилизация и модификация молекулярных структур. – Saarbrucken: Palmarium Academic Publishing, 2014. - 216 с.
  8. Starch in food: Structure, function and applications. / Ed. Anne-Charlotte Eliasson. – Cambrige: Woodhead Publishing, 2004. - 598 р.
  9. Бутрим С. М., Бутрим Н.С., Бидьдюкевич Т.Д. и др. Получение и исследование физико-химических свойств низкозамещенных катионных эфиров крахмала // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81. Вып.11. - С.1911-1917.
  10. Доценко С.М., Скрипко О.В., Богданов Н.Л. и др. Технология эмульсионных продуктов питания специализированного назначения // Пищевая промышленность. - 2014. - №7. - С.37-41.
  11. Соломин Д.А., Соломина Л.С.Инновации в производстве и применении модифицированных крахмалов // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2014. - № 3. - С.19-22.