Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
13.05.2016

Влияние диаметра зоны облучения на кинетику взрывного разложения

Радченко Кристина Анатольевна
магистрант 2 курса кафедра химии твердого тела и химического материаловедения, химический факультет, Кемеровский государственный университет Кемерово, Россия
Аннотация: В работе в режиме реального времени измерены кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра при различных диаметрах лазерного импульса. Результаты анализируются в рамках модели разветвленной цепной реакции. Получены выражения для кинетических зависимостей реагентов на стадии ускорения реакции. Получена аппроксимация зависимости эффективной константы ускорения свечения, сопровождающего взрывное разложение, от диаметра пучка.
Ключевые слова: цепной взрыв, азид серебра, оптический детонатор, моделирование
Электронная версия
Скачать (676.7 Kb)

Возможность создания оптического детонатора на основе азида серебра (АС) [1] (инициирующего взрывчатого вещества) вызвало новую волну интереса к исследованию физико-химических процессов в этой системе [2]. Актуальность работы определяется двумя основными факторами: исследованием закономерностей и механизмов взрывного разложения АС (фундаментальный аспект) и возможностью повышения безопасности промышленного производства и снижения опасности технологических катастроф за счет внедрения оптических детонаторов (прикладной аспект) [1-4]. Экспериментальное исследование механизма физико-химических процессов взрывного разложения энергетических материалов ограничивается в основном определением зависимостей критической плотности энергии от различных факторов: длительности импульса [5], размера образца [2, 6-8], диаметра зоны облучения [9], длины волны лазерного импульса [10-12], предварительного облучения [4, 13] и др. Однако данные зависимости достаточно органично описываются в рамках различных модельных представлений (цепной [2-13], цепно-тепловой [14] или тепловой [15-18] взрывы). В то же время экспериментальная информация о кинетических закономерностях ограничена зависимостями индукционного периода от плотности энергии импульса [2-13]. Целью работы является экспериментальное измерение с высоким временным разрешением кинетических закономерностей взрывного разложения кристаллов азида серебра при различных диаметрах лазерного импульса и интерпретация полученных данных в рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции.

Зависимость пороговой плотности энергии инициирования неодимовым лазером кристаллов АС от диаметра пучка исследована в работах [9, 17, 18]. Для определения пороговой плотности энергии инициирования строилась вероятностная кривая [4, 18-20], в качестве критической плотности энергии инициирования традиционно принималась плотность энергии инициирующего импульса, при которой вероятность взрыва составляла 50 % [19]. При диаметрах зоны облучения d ≥ 600 мкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрыва (H). С точки зрения предложенного в работе [18] механизма стадии развития цепи причина этих эффектов состоит в том, что объем, в котором за счет химической реакции образуются активные частицы, превышает объем облученной части на величину (d+2r0)2/d2, где r0 – характерное расстояние, на котором генерируются переносчики цепи за счет энергии химического разложения АС. Сравнение с экспериментом позволило определить r0 = 55 ± 5 мкм [18].

В качестве образцов использовались кристаллы АС с характерными размерами 1×1×0,5 мм3 (кристаллы). В экспериментах использовался одномодовый одночастотный лазер (λ = 1,06 мкм), состоящий из задающего генератора и пяти каскадного усилителя. Использованная экспериментальная установка на основе неодимового лазера позволяет точно менять диаметр инициирующего пучка на поверхности образца [9]. Второй важной особенностью установки является практически однородное распределение интенсивности по сечению пучка. При варьировании диаметра лазерного пучка, в конечном счете, изменяется диаметр образующегося в кристалле очага взрывного разложения. Максимальная энергия излучения лазера составляет W = 20 Дж, длительность импульса была постоянной и равной (на полувысоте) tu = 30 нс. Описание экспериментальной установки приведено в работах [17-21].

Кинетика процесса инициирования взрыва исследовалась по свечению образцов при их взрыве, регистрируемому в двух спектральных областях (540 и 760 нм). Увеличение оптической системы менялось в пределах 0,1 ÷ 1,0. Метод сопряженных плоскостей позволил формировать на поверхности кристаллов пучки высокой однородности диаметрами от 2000 мкм до 25 мкм, а также наблюдать свечение фотоэлектронным усилителем (ФЭУ) только из зоны воздействия лазерного пучка. Синхронизация измерительных каналов осуществлялась с помощью пробоя на тонкой металлической пленке, помещаемой на место монокристалла. Сигналы от ФЭУ поступали на цифровой запоминающий осциллограф и проходили дальнейшую компьютерную обработку [22, 23].

Начальный участок роста кинетической кривой аппроксимировался экспоненциальной функцией (I=I0exp(k·t)), что позволило определить эффективную константу скорости развития цепной реакции (k). 

Рис. 1. – Типичные осциллограммы кинетики взрывного разложения монокристаллов азида серебра, не полностью накрытых лазерным импульсом. 1 – сигнал импульса, 2 – зонного, 3 - обзорного ФЭУ.

Рис. 1. – Типичные осциллограммы кинетики взрывного разложения
монокристаллов азида серебра, не полностью накрытых лазерным импульсом.
1 – сигнал импульса, 2 – зонного, 3 - обзорного ФЭУ.

На рисунке 1 приведена типичная синхронизированная осциллограмма взрывного разложения АС импульсом неодимового лазера с 20 % превышением порога инициирования. По окончании лазерного воздействия существует индукционный период (задержка инициирования взрыва). Сигналы зонных и панорамных ФЭУ имеют качественные различия. Первые имеют относительно простую структуру (как правило, один максимум) и относительно малую длительность. Сигналы же панорамных ФЭУ имеют более сложную структуру и большую длительность. В результате серии испытаний образцов размерами как больше, так и меньше диаметра зоны облучения, выявлены следующие закономерности: при импульсном инициировании взрывного разложения образца возникают два характерных пика свечения, фиксируемых ФЭУ панорамного обзора (рисунок 1 кривая 3):

– Первый – свечение взрывного разложения в зоне воздействия;

– Второй определяется распространением реакции взрывного разложения в необлученную часть кристалла.

Кроме того, возникает свечение, обусловленное разлетом и столкновением продуктов разложения с окружающим газом и подложкой. Эти процессы также приводят к появлению локальных максимумов свечения, количество и положение которых зависит от ряда параметров, в том числе геометрии экспериментальной ячейки, диаметра и плотности энергии инициирующего импульса, размеров кристалла.

При диаметрах зоны облучения d > 400 мкм первый пик панорамного ФЭУ ярко выражен. Величина максимума первого пика обзорного ФЭУ (Iп1) не зависит от плотности энергии инициирующего импульса и изменяется с изменением диаметра зоны облучения прямо пропорционально квадрату диаметра (Iп1 ~ d2).)

При диаметрах зоны облучения менее 200 мкм, Iп1 становится неразличимой на фоне случайных флуктуаций интенсивности сигнала ФЭУ. При диаметрах зоны облучения более 200 мкм, начальные участки осциллограмм зонного и обзорного ФЭУ подобны друг другу. Первый максимум обзорного ФЭУ связан с развитием реакции взрывного разложения образцов АС в зоне лазерного воздействия. Зонные ФЭУ фиксируют свечение, возникающее при взрыве образца в зоне облучения. Сигнал зонного ФЭУ соответствует процессам зарождения и развития реакции взрывного разложения. Использование зонных ФЭУ позволило отсечь свечение продуктов реакции при торможении о воздух и стенки ячейки. Передний фронт кинетической зависимости взрывного свечения образцов характеризуется константой роста (K), определяемой аппроксимацией сигнала на начальном этапе нарастания экспоненциальной функцией (I=I0exp(k·t)).  

Рис. 2. – Экспериментальная зависимость эффективной константы роста сигнала от диаметра зоны облучения.

Рис. 2. – Экспериментальная зависимость
эффективной константы роста сигнала от диаметра зоны облучения.

Передний фронт кинетической зависимости взрывного свечения образцов характеризуется эффективной константой роста (I=I0exp(K·t)). На рисунке 2 представлена экспериментальная зависимость константы роста сигнала взрывного свечения макрокристаллов АС. Уменьшение диаметра зоны облучения d приводит к уменьшению K, то есть к замедлению взрывного разложения.

Возрастание критический плотности энергии инициирования и уменьшение эффективной константы роста сигнала взрывного свечения кристаллов АС при уменьшении диаметра зоны облучения естественно объясняется в рамках модели [18], в которой предполагается, что генерация электронно-дырочных пар (переносчиков цепи) протекает не только в облученной зоне, но и в некотором слое толщиной ro вне её. Генерация вне зоны реакции e.h. пар за счет энергии химической реакции близка по своей природе к хорошо известному процессу высокоэнергетической аккомодации, когда электронно возбужденные частицы на поверхности кристалла могут безызлучательно передавать свою энергию на достаточно большие расстояния с генерацией электронных возбуждений в объеме твердого тела.

Возбужденные молекулы азота (продукты реакции) находятся в анионных вакансиях и образуют с окружающими ионами кристаллической решетки единую квантово-химическую систему [24]. Электронный канал отвода энергии проявляет себя в высоких значениях коэффициента аккомодации колебательно-возбужденных молекул азота в матрице азида серебра.

Изменение диаметра зоны облучения влияет на кинетику реакции взрывного разложения. Рассмотрим, каким образом диаметр зоны облучения может влиять на энергетический порог инициирования и кинетику реакции в рамках бимолекулярной модели. Схеме реакции на этапе зарождения и развития реакции соответствует система дифференциальных уравнений [2-13, 18]:

1.png

 где константы модели и реагенты оценены в работах [18, 25-28]. Приближенное аналитическое решение системы (1) можно получить, линеаризовав ее в окрестности стационарных концентраций реагентов [29].

Интенсивность свечения пропорциональна концентрации реагентов. При уменьшении диаметра зоны облучения доля реагентов, сгенерированных за счет энергии реакции в зоне облучения будет уменьшаться, что должно приводить к замедлению реакции и уменьшению K:

1.png

 где K - значение эффективной константы при большом диаметре пучка (d = 600 мкм), когда размерный эффект не проявляется. На рисунке 3 представлены экспериментально полученные значения константы роста сигнала взрывного свечения макрокристаллов АС в спрямляющих координатах уравнения (2).

Рис. 3. – Зависимость экспериментальной нормированной эффективной константы скорости экспоненциального роста интенсивности взрывного свечения АС от диаметра зоны облучения.

Рис. 3. – Зависимость экспериментальной нормированной эффективной
константы скорости экспоненциального роста интенсивности
 взрывного свечения АС от диаметра зоны облучения. 

Характерным параметром зависимости является r0 = 65 ± 5 мкм. Практическое совпадение значений r0, полученных из зависимостей K(d) и Нс(d), свидетельствует об их единой причине – передаче энергии, выделяющейся в элементарном акте из реакционной зоны. Характерное время развития взрывного разложения АС значительно менее 100 нс. Следовательно, скорость передачи энергии из зоны реакции >5*104см/с, что на два порядка (более чем в 100 раз) быстрее скорости диффузии реагентов или тепловой разгрузки образца [17].

Выводы: Экспериментальная зависимость количественно объясняется в рамках модели твердофазной цепной реакции. Процесс передачи энергии не связан с диффузией, теплопроводностью или светорассеянием. Автор выражают благодарность научному руководителю профессору А. В. Каленскому.

Список литературы:

1. Кригер В.Г., Каленский А.В., Ананьева М.В., Звеков А.А. Способ регулирования порога инициирования оптического детонатора //патент на изобретение. 2014. RUS 2538263 26.06.2013.

2. Ananyeva M. V., Kalenskii A. V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. – 2014. – Т. 7. – № 4. – С. 470-479.

3. Боровикова А. П., Каленский А. В., Зыков И. Ю.Пространственно - временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. – 2014. – №3. – С. 37-42.

4. Кригер В. Г., Каленский А. В., Захаров Ю. А. и др. Механизм твердофазной цепной реакции // Материаловедение. – 2006. – № 9. – С. 14-21.

5. Кригер В. Г., Каленский А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением Кригер В. Г., Каленский А. В. // ХФ. – 1995. – Т. 14. – № 4. – С. 152-160.

6. Ананьева М. В., Каленский А. В. Инициирование взрывного разложения микрокристаллов азида серебра // Молодой ученый. – 2014. – №19. – С. 52-55.

7. Кригер В. Г., Каленский А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением // ХФ. – 1996. – Т. 15. – № 3. – С. 40-47.

8. Кригер В.Г., Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова А.П. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов //ФГВ. – 2008. – Т. 44. – № 2. – С. 76-78.

9. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Кинетика взрывного разложения азида серебра при локальном инициировании // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2008. – Т. 5. – № 2. – С. 7-10.

10. Кригер В. Г., Каленский А. В., Коньков В. В. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером // Материаловедение. – 2003. – № 7. – С. 2-8.

11. Каленский А.В., Звеков А.А. и др Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // ФГВ. – 2014. – Т. 50. – № 3. – С. 98-104.

12. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2014. – Т. 11. – № 3. – С. 340-345.

13. Каленский А.В., Ципилев В.П., Боровикова А. П. и др. Закономерности разлета продуктов взрыва монокристаллов азида серебра // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2008. – Т. 5. – № 1. – С. 11-15.

14. Гришаева Е.А., Каленский А.В., Ананьева М.В., Звеков А.А. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов //Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2013. – Т. 10. – № 1. – С. 44-49.

15. Каленский А.В., Ананьева М.В., Звеков А.А. и др Кинетические закономерности взрывчатого разложения таблеток тетранитропентаэритрит-алюминий // ЖТФ. – 2015. – Т. 85. – № 3. – С. 119-123.

16. Каленский А. В., Зыков И. Ю. и др. Критическая плотность энергии инициирования композитов тэн - никель и гексоген – никель // Известия ВУЗов. Физика.– 2014. – Т. 57. – № 12-3. – С. 147-151.

17. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // ХФ. – 2009. – Т. 28. – № 8. – С. 67-71.

18. Каленский А.В. Кинетика и механизмы разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: дис. … докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2008. – 278 с.

19. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Лисков И. Ю. и др.Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит–алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. – 2015. – Т. 34. – № 7. – С. 54–57.

20. Каленский А. В., Никитин А. П., Газенаур Н. В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN - медь лазерным импульсом // Actualscience. – 2015.– Т. 1. –№ 4 (4).– С. 52-57.

21. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Определение пространственных характеристик волны цепной реакции в азиде серебра // ХФ. – 2014. – Т. 33. – № 8. – С. 22.

22. Боровикова А. П., Каленский А. В.Методика моделирования распространения взрывного разложения азида серебра // Аспирант. – 2014. – №4. – С. 96-100.

23. Зыков И. Ю., Каленский А. В. Пакет прикладных программ для расчета кинетики взрывного разложения энергетического материала, содержащего наночастицы металла, при облучении лазерным импульсом//Аспирант. – 2015. – № 7. – С. 73-78.

24. Каленский А.В., Булушева Л.Г., Кригер В.Г., Мазалов Л.Н. Моделирование граничных условий при квантовохимических расчетах азидов металлов в кластерном приближении // Журнал структурной химии. – 2000. – Т. 41. – № 3. – С. 605-608.

25. Каленский А.В., Ананьева М.В. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра // ХФ. – 2015. – Т. 34. – № 3. – С. 3-9.

26. Каленский А. В., Ананьева М.В., Кригер В. Г. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // ХФ. – 2014. – Т. 33. – № 4. – С. 11-16.

27. Кригер В.Г., Каленский А.В., Звеков А.А. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // Химическая физика. – 2012. – Т. 31. – №1. – С. 18-22.

28. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. Simulation of development of the solid state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. – 2015. – Т. 8. – № 2. – С. 181-189.

29. Ananyeva M. V., Kriger V. G. et al Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т.55. – №11-3. – С. 13-17.