Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
13.10.2016

Спектральные зависимости оптических свойств палладия вблизи длины волны основной гармоники неодимового лазера

Галкина Вера Владимировна
студент 2 курса кафедра химии твердого тела и химического материаловедения, институт фундаментальных наук, Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия
Аннотация: Получена из интерполяции экспериментальных данных спектральная зависимость комплексного показателя преломления палладия в диапазоне длин волн от 800 нм до 1200 нм. Рассчитаны спектральные зависимости показателя поглощения пленки, максимального значения коэффициента эффективности поглощения и соответствующего ему радиуса наночастиц палладия в вакууме вблизи длины волны основной гармоники неодимового лазера. Показана перспективность использования наночастиц и пленок палладия для использования в исполнительных устройствах различного назначения.
Ключевые слова: наночастицы палладия, коэффициент эффективности поглощения, наноматериалы, спектральные закономерности
Электронная версия
Скачать (821.1 Kb)

Палладий является представителем металлов платиновой группы и считается благородным и редким элементом. Этот драгметалл существует в природе в виде соединений. Металл во многом схож с платиной, внешне отличить их друг от друга проблематично. Физические и химические свойства элемента позволяют широко использовать его в химической промышленности и электронике, а принадлежность к числу драгоценных материалов – в качестве ювелирного сырья. Самородный палладий имеет примеси других драгоценных металлов, и входит в самородки золота и платины. Pd отличается ковкостью и тягучестью, поэтому его можно вытянуть в проволоку или раскатить в тонкую фольгу.

По химическим свойствам палладий признан специалистами хорошим катализатором, в том числе – низкотемпературным дожигателем выхлопных газов, поэтому основными потребителями элемента являются химическая и автомобильная промышленность. Однако сфера применения этого металла остается узкой и нуждается в значительном расширении. Очевидное использование – фотокатализаторы на основе наночастиц или пленок палладия. Использование фотовозбуждения позволяет значительно (в сотни раз) экономить необходимую для активации химической реакции энергию.

Цель работы: Определение оптических характеристик наночастиц и пленок палладия в диапазоне длин волн вблизи первой гармоники неодимового лазера, оценка эффективности разогрева наночастиц и пленок металла лазерным импульсом.

Выбор спектрального диапазона определяется существующим в различных вариантах (с варьированием длительности [32, c. 68] и плотности энергии [26, c. 72]) неодимовым лазером, способным работать в импульсном режиме. Основная часть экспериментальных исследований быстропротекающих процессов в энергетических материалах выполнена на этом источнике монохроматического излучения [1, c. 471, 13, c. 38, 17, c. 29]. Для достижения основной цели работы необходимо решить пять взаимосвязанных задач: 1. оценка комплексного показателя преломления палладия в широком спектральном диапазоне; 2 определение спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц палладия различного радиуса в вакууме; 3. установление спектральной зависимости коэффициента поглощения пленок палладия; 4. и 5. оценка эффективности разогрева наночастиц и пленок металла лазерным импульсом. Экспериментальное решение данных задач возможно силами большого научного коллектива в течение нескольких месяцев. В частности, в работах [18, c. 220, 19, с. 750] описана методика, а в [8, c. 60] экспериментальная установка для оценки оптических свойств наночастиц алюминия радиуса 50 нм в PETN (штатное вторичное взрывчатое вещество) на длине волны (λ) 643 нм.

Рис. 1. Спектральные зависимости мнимых (верхняя кривая, точки отмечены знаком “+”) и действительных (нижняя кривая, точки отмечены знаком “*”) частей комплексного показателя преломления палладия в диапазоне от 800 нм до 1200 нм

Рис. 1. Спектральные зависимости мнимых (верхняя кривая, точки отмечены знаком “+”)
и действительных (нижняя кривая, точки отмечены знаком “*”) частей комплексного показателя
преломления палладия в диапазоне от 800 нм до 1200 нм

Поэтому данные задачи на начальном этапе исследования материала рационально решить теоретически [27, c. 4]. Определить эффективность исследуемых процессов [29, c. 60] и только после этого переходить к экспериментальному этапу исследования [9, c. 45, 10, c. 56, 16, c. 10], оптимизируя актуальные параметры исполнительных устройств [7, c. 184]. Для оценки комплексного показателя преломления (mi) используем методику, описанную в работе [33, c. 53], по которой мы используем имеющиеся экспериментальные данные, интерполируя их к интересующим нас длинам волн. В работе [6, c. 475] приведены значения интересующей нас характеристики для энергий фотона: 2.01 эВ, 1.88 эВ, 1.76 эВ, 1.64 эВ, 1.51 эВ, 1.39 эВ, 1.26 эВ, 1.14 эВ, 1.02 эВ и 0.89 эВ. Массив действительной части имеет вид: 1.75, 1.8, 1.86, 1.95, 2.06, 2.33, 2.34, 2.52, 2.66 и 2.8. Массив мнимых частей: 4.21, 4.42, 4.65, 4.89, 5.19, 5.50, 5.89, 6.33, 6.90 и 7.65. Вначале переводим значения энергий фотонов в длину волны в вакууме. Для этого в пакете прикладных программ добавляем следующую строчку: L2(i)=1239.841/EL(i), где EL(i) – i – й элемент массива энергии (EL), а L2 – соответствующий ему массив длины волны. Если исходные данные приведены в эВ, а получаемая длина волны – в нанометрах, тогда переводной коэффициент - 1239.841. По имеющимся 10 значениям проводим интерполяцию с шагом 0.01 нм (возможные значения этого параметра могут быть и больше, но тогда точность будет значительно ниже). Результат оценки mi в интересующем нас диапазоне длин волн (от 800 нм до 1200 нм) приведен на рисунке 1. Точками (“+” и “*”) отображаются экспериментальные данные мнимых и действительных частей соответственно. При увеличении длины волны в полтора раза действительная часть mi увеличивается с 2.009 до 2.6497 на 31 %. При этом мнимая часть (отвечающая за поглощающие свойства материала) увеличивается с 5.095 до 6.83 более чем на 34 %. В отличие от алюминия [23, c. 38], меди [15, c. 23], кобальта [2, c. 635], ванадия [33, c. 53] и никеля [5, c. 686] спектральные зависимости компонент комплексного показателя преломления палладия не имеют не только локальных экстремумов, но и значительного отклонения от линейной зависимости.

Спектральный диапазон от 1000 нм до 1100 нм интересует нас более подробно. Графически полученные данные представлены на рисунке 1, а в цифровом формате – в столбце №2 таблицы.

Таблица. Длина волны излучения (λ), комплексный показатель преломления (mi),
показатель поглощения (α), разогрев поверхности пленки (T1), максимальное значение Qabs, разогрев наночастицы (T2)

λ, нм

mi

α,мкм-1

T1, K

Qabs

T2, K

1000

2.3500 - 5.9574i

74.8624

128.4

0.6111

71.0

1005

2.3555 - 5.9784i

74.7531

128.2

0.6083

70.3

1010

2.3620 - 5.9995i

74.6450

128.0

0.6057

69.7

1015

2.3694 - 6.0205i

74.5381

127.9

0.6032

69.0

1020

2.3775 - 6.0416i

74.4324

127.7

0.6009

68.4

1025

2.3864 - 6.0627i

74.3280

127.5

0.5986

67.8

1030

2.3958 - 6.0838i

74.2249

127.4

0.5965

67.1

1035

2.4058 - 6.1050i

74.1232

127.2

0.5945

66.6

1040

2.4163 - 6.1262i

74.0227

127.0

0.5925

66.0

1045

2.4271 - 6.1474i

73.9237

126.8

0.5906

65.5

1050

2.4381 - 6.1686i

73.8260

126.7

0.5887

64.9

1055

2.4493 - 6.1899i

73.7298

126.5

0.5869

64.4

1060

2.4606 - 6.2113i

73.6351

126.3

0.5851

63.9

1064

2.4696 - 6.2284i

73.5604

126.2

0.5836

63.5

1065

2.4718 - 6.2327i

73.5418

126.2

0.5832

63.4

1070

2.4830 - 6.2541i

73.4501

126.0

0.5814

62.9

1075

2.4939 - 6.2756i

73.3598

125.9

0.5796

62.3

1080

2.5046 - 6.2972i

73.2712

125.7

0.5777

61.8

1085

2.5149 - 6.3188i

73.1841

125.6

0.5757

61.3

1090

2.5247 - 6.3405i

73.0986

125.4

0.5737

60.8

1095

2.5340 - 6.3623i

73.0147

125.3

0.5717

60.3

1100

2.5429 - 6.3841i

72.9323

125.1

0.5696

59.8

В первом столбце представлены исследуемые длины волн в диапазоне от 1000 нм до 1100 нм с шагом в 5 нм и длина волны 1064 нм, соответствующая излучению неодимового лазера. При увеличении длины волны (10 %) в полтора раза действительная часть mi увеличивается с 2.3500 до 2.5429 на 8 %. При этом мнимая часть (отвечающая за поглощающие свойства материала) увеличивается с 5.9574 до 6.3841 более чем на 7 %. В данном спектральном диапазоне и действительная и мнимая части комплексного показателя преломления палладия линейно возрастают с увеличением длины волны.

Мнимая часть комплексного показателя преломления определяет эффективность поглощения пленок металла на данной длине волны через значение показателя поглощения (α=4πIm(mi)/λ) [14, c. 90]. Рассчитанные значения показателя поглощения палладия в исследуемом интервале длин волн представлены в столбце 3 таблицы 1. Эти значения уменьшаются с 74.8624 мкм-1 до 72.9323 мкм-1 более чем на 2 % при изменении длины волны на 10 %. Показатель поглощения определяется частным мнимой части mi и длины волны. Обе эти составляющие увеличиваются: длина волны на 10 % (с 1000 нм до 1100 нм), а Im(mi) несколько меньше – чуть более чем на 7 %. В результате, увеличение длины волны более чем существенное по сравнению с ростом мнимой части комплексного показателя преломления палладия. Разница этих величин и определяет результирующее уменьшение показателя преломления металла [3, c. 14].

Эффективность нагрева пленки металла при мгновенном освещении с фиксированной плотностью энергии можно легко оценить [30, c. 99] из соображений классической термодинамики. Для оценки этой величины в пакет прикладных программ внесено дополнение: T1(i)=104*0.005*am2(i)/C_i, где am2(i) – i – компонент показателя поглощения длины волны из актуального спектрального диапазона, C_i = 2.914076 Дж/см3*К - объемная теплоемкость Pd [11, c. 9], 104 – коэффициент перевода из микрометров (в которых рассчитывался коэффициент эффективности поглощения) в сантиметры (в которых определяются основные геометрические параметры), 0.005 – 5 мДж/см2 пробная плотность энергии импульса. Результаты расчета спектральной зависимости нагрева поверхности пленки палладия при облучении его коротким импульсом с плотностью энергии 5 мДж/см2 [21, c. 81] приведены в 4-столбце таблицы. Эффективность нагревания в спектральном диапазоне от 1000 нм до 1100 нм уменьшается почти на 2 % (1,87 %), пропорционально уменьшению α. Однако интересны абсолютные значения этого параметра, составляющие в данном диапазоне величину порядка 125 К. Это очень много, увеличивая плотность энергии в несколько раз можно найти необходимую для разогрева величину импульса [12, c. 219]. Так для катализа характерные температуры начало интенсивной реакции дожигания выхлопных газов составляют 700 К, следовательно разогрев в 400 К будет достаточен для этого. Плотности энергии импульса в 20 мДж/см2 будет достаточно для начала реакции дожигания [28, c. 120]. Посмотрим эффективность разогрева наночастиц палладия.

Рис. 2. Спектральная зависимость максимального значения коэффициента эффективности поглощения (Qabs) наночастиц палладия от длины волны в диапазоне от 1000 до 1100.

Рис. 2. Спектральная зависимость максимального значения коэффициента эффективности поглощения (Qabs)
 наночастиц палладия от длины волны в диапазоне от 1000 до 1100.

Эффективность поглощения наночастицами зависит от эффективного показателя поглощения, равного отношению сечений поглощения к геометрическому [20, c. 27]. Коэффициенты эффективности поглощения света разной длины волны сферическими наночастицами радиуса R рассчитывались в рамках теории Ми по методике [3, c. 15].

Значения коэффициента эффективности поглощения для каждой длины волны и радиусов от 20 нм до 200 нм рассчитывались по теории Ми [22, c. 74]. Далее для каждой λ определялись максимальные значения коэффициента эффективности поглощения (Qabs) [24, c. 64], приведенные на рис. 2 и в 5 столбце таблицы. В исследуемом диапазоне от 1000 нм до 1100 нм максимальные значения коэффициентов эффективности поглощения уменьшаются более чем на 7 % с 0.6111 до 0.5696. Мы видим, что в этом спектральном диапазоне, соответствующему нормальному поглощению с увеличением длины волны как пленки, так и наночастицы поглощают менее эффективно. В работе [14, c. 92] обнаружено, что максимум коэффициента эффективности поглощения меди попадая в район 550 нм, соответствует спектральному минимуму коэффициента поглощения пленок. Этот эффект может относиться к особенностям проявления плазмонного (резонансного) поглощения наночастиц, и не возникает при нерезонансном поглощении.

Эффективность нагревания наночастиц металла при описанном выше воздействии с фиксированной плотностью энергии можно также оценить из теплофизики процесса [31, c. 56]. Для оценки этой величины в пакет прикладных программ использовано выражение: dT2(i)=107*0.005*Qabs(i)/C_i /Rmax(i), где Qabs(i) –максимальный коэффициента эффективности поглощения на длине волны актуального спектрального диапазона (рис. 2), C_i = 2.914076 Дж/см3*К - объемная теплоемкость Pd [11, c. 9], Rmax – радиус наночастицы, соответствующий максимальному коэффициенту эффективности поглощения на данной длине волны, 107 – коэффициент перевода из микрометров (в которых определяется коэффициент эффективности поглощения) в сантиметры (в которых определяются остальные геометрические параметры), 0.005 – 5 мДж/см2 пробная плотность энергии импульса [25, c. 87]. Выражение для оценки эффективности разогрева пробным лазерным импульсом для наночастицы сложнее, чем для пленки: в нее входит Rmax (радиус наночастицы, соответствующий максимальному коэффициенту эффективности поглощения). В выбранном диапазоне длин волн был рассчитан этот параметр, результаты представлены на рис. 3. При увеличении длины волны на 10 % оптимальный радиус в диапазоне с 1000 нм до 1100 нм увеличивается с 147.7 до 163.4 (10.6 %). Зависимость оптимального радиуса наночастицы палладия от длины волны практически линейна с коэффициентом наклонной 0.1576 и свободным слагаемым -9.96. Таким образом, оптимальный оптический радиус наночастицы в данном диапазоне оказался наиболее чувствительным к изменению длины волны.

Рис. 3. Спектральная зависимость радиуса наночастицы палладия, соответствующего Qabs, в диапазоне длин волн от 1000 нм до 1100 нм, точки – расчет, линия – линейная аппроксимация.
Рис. 3. Спектральная зависимость радиуса наночастицы палладия, соответствующего Qabs,
в диапазоне длин волн от 1000 нм до 1100 нм, точки – расчет, линия – линейная аппроксимация.

Результаты расчета спектральной зависимости нагрева наночастиц металла палладия при облучении его коротким импульсом с плотностью энергии 5 мДж/см2 приведены в 6-столбце таблицы. Эффективность нагревания уменьшается почти на 2 процента (1,87 %) в спектральном диапазоне от 1000 нм до 1100 нм, пропорционально уменьшению Qabs и увеличению Rmax. Разогрев наночастицы уменьшается с 71.0 до 59.8 на 18.7 %. Абсолютные значения нагревания наночастиц составляют в данном диапазоне величину порядка 65 К, что в два раза меньше чем для пленок палладия. Это означает, что для нагревания на одну и ту же температуру наночастицы потребуется плотность энергии в два раза больше, чем для пленки [30, c. 99]. С другой стороны, технология создания исполнительных устройств на основе конденсированной матрицы и наночастиц значительно проще [10, c. 55], чем создания «сэндвичей», или покрытия материала тонкой пленкой металла. Вывод: наночастицы и пленки палладия являются перспективным материалам для создания энергосберегающих фотокатализаторов нового поколения. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору А. В. Каленскому.

Список литературы:

1. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. – 2014. – Т. 7. – № 4. – С. 470-479.

2. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., et al. The optical properties of the cobalt nanoparticles in the transparent condensed matrices // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2015. – Т. 6. – № 5. – С. 628 - 636.

3. Ananyeva M.V., Kriger V.G., Kalensii A.V., et al. Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т.55. – №11-3. – С. 13-17.

4. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate - aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 6. – С. 803-810.

5. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., et al.Regularities of light diffusion in the compo site material pentaery thriol tetranitrate – nickel// Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 5. – С. 685-691.

6. Palik E.D. Handbook of Optical Constants of Solids II // Academic Press, – 1998. – 1096 p.

7. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Звеков А.А. и др. Модификация свойств взрывчатых материалов добавками нанодисперсных энергоемких металлических частиц // Химия в интересах устойчивого развития. – 2015. – Т. 23. – № 2. – С. 183-192.

8. Адуев Б.П, Нурмухаметов Д.Р., Звеков А.А. и др. Определение оптических свойств светорассеивающих систем с помощью фотометрического шара// Приборы и техника эксперимента. – 2015. – № 6, – С. 60-66.

9. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Лисков И.Ю. и др. Закономерности инициирования взрывчатого разложения ТЭНа импульсным излучением второй гармоники неодимового лазера // ХФ. – 2015. – Т. 34, – № 11. – С. 44-49

10. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Лисков И.Ю. и др.Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит–алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. – 2015. – Т. 34. – № 7. – С. 54–57.

11. Ананьева М.В., Звеков А.А., Зыков И.Ю. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. – 2014. – №7. – С. 5-12.

12. Боровикова А.П., Иващенко Г.Э., Радченко К.А. и др.Моделирование взрывного разложения прессованных таблеток PEТN-наночастицы металлов // Вестник науки и образования Северо-Запада России. 2015. Т. 1. № 1. С. 217-223.

13. Боровикова А.П., Каленский А.В., Зыков И.Ю.Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. – 2014. – №3. – С. 37-42.

14. ГазенаурН.В., Зыков И.Ю., Каленский А.В.Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. – 2014. – №5. – С. 89-93.

15. Газенаур Н.В., Никитин А.П., Каленский А.В. Температурная зависимость коэффициента эффективности поглощения наночастиц меди // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2015. – № Специальный выпуск. – С. 22-26.

16. Донченко В.А., Едреев И.А., Землянов А.А. и др. Особенности суперлюминесценции в растворах Р6Ж с агломерированными металлическими наночастицами// Известия ВУЗов. Физика. – 2013. – Т. 56. – № 8. – С. 9-15.

17. Звеков А.А., Каленский А.В. Схема электронных переходов стадии развития цепи // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2015. – № 3 (18). – С. 28-33.

18. Звеков А.А., Каленский А.В., Адуев Б.П. и др. Расчет оптических свойств композитов пентаэритрит тетранитрат — наночастицы кобальта // Журнал прикладной спектроскопии. – 2015. – Т. 82. – № 2. – С. 219-226.

19. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. – 2014. – Т. 38. – № 4. – С. 749-756.

20. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. Моделирование оптических свойств наночастиц никеля в среде гексогена// Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2015. – № Специальный выпуск. – С. 26-31.

21. Зыков И. Ю. Критическая плотность энергии инициирования тэна с добавками наночастиц алюминия // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2013. – Т. 1. – № 1 (8). – С. 79-84.

22. Зыков И.Ю., Каленский А.В. Пакет прикладных программ для расчета кинетики взрывного разложения энергетического материала, содержащего наночастицы металла, при облучении лазерным импульсом//Аспирант. – 2015. – № 7. – С. 73-78.

23. Зыков И.Ю., Каленский А.В. Расчет спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц алюминия в гексогене // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2015. – № 1 (16). – С. 37-42.

24. Иващенко Г.Э. Закономерности рассеяния света первой гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN// Actualscience. – 2015. – Т. 1. – № 3 (3). – С. 63-67.

25. Иващенко Г.Э. Характеристики рассеяния света второй гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN //Аспирант. – 2015. – № 10. – С. 84-89.

26. Каленский А.В. Кинетика и механизмы разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: дис. … докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2008. – 278 с.

27. Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова А.П. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра // ХФ. – 2015. – Т. 34. – № 3. – С. 3–9.

28. Каленский А.В., Ананьева М.В., Звеков А.А. и др. Кинетические закономерности взрывчатого разложения таблеток ТЭН - алюминий // ЖТФ. – 2015. – Т. 85. – № 3. – С. 119-123.

29. Каленский А.В., Звеков А.А., Никитин А.П. и др. Оптические свойства наночастиц меди// Известия ВУЗов. Физика. – 2015. – Т. 58. – № 8. – С. 59-64.

30. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // ФГВ. – 2014. – Т. 50. – № 3. – С. 98-104.

31. Каленский А.В., Никитин А.П., Газенаур Н.В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN - медь // Actualscience. – 2015. – Т. 1. – № 4 (4). – С. 52-57.

32. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // ХФ. – 2009. – Т. 28. – № 8. – С. 67-71.

33. Радченко К. А. Определение комплексного показателя преломления ванадия на первой гармонике неодимового лазера //Аспирант. – 2015. – № 9. – С. 52-55.