Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
31.05.2015

Кислотные центры гумата натрия, полученного из бурого угля Кайчакского месторождения

Корж Мария Георгиевна
Студент 4 курса, Кафедра аналитической химии, Химический факультет Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия
Пидгирный Михаил Павлович
Студент 4 курса, Кафедра аналитической химии, Химический факультет Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия
Аннотация: В работе исследованы кислотно-основные свойства образца гумата натрия, полученного из угля бурого Кайчакского месторождения Тисульского района Кемеровской области с использованием метода рН-метрического титрования. Показано, что распределение концентрации кислотных центров по показателю константы кислотности бимодально, что интерпретируется как наличие кислотных центров фенольного и карбоксильного типа с близкими значениями концентраций. Полученное значение среднего показателя константы кислотности для карбоксильных центров (6.09), превышающее типичные величины для карбоновых кислот, может быть связано с наличием близкорасположенных карбоксильных групп в образце.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, бурый уголь, рН-метрическое титрование, потенциометрическое титрование
Электронная версия
Скачать (520.8 Kb)

Гуминовые вещества образуются при разложении растительных и животных остатков и определяют плодородие почв [1,2]. Они также содержатся в природной воде, влияя на ее физико-химические свойства [3]. Кроме того, гуматы (натриевые и калийные соли гуминовых кислот) относятся к наиболее ценным продуктам переработки бурых углей и торфов [4].

В биосфере гуминовые вещества выполняют ряд важнейших функций, таких как накопление в почве важнейших элементов питания микроорганизмов и растений, участие в разложении природных и синтетических материалов, стимуляция роста и развития растений. Поэтому гуминовые препараты находят широкое применение в сельском хозяйстве.

Вместе с тем, детали химических и биохимических процессов в которых участвуют гуминовые кислоты и их производные пока не выяснены. Поэтому становится актуальным развитие методов исследования, позволяющих количественно характеризовать их физико-химические свойства. В рамках данного направления традиционно используются химические методы, в частности титриметрические. Предлагается использовать электрохимические методы (инверсионной вольт-амперометрия) для определения констант устойчивости комплексов гуминовых кислот с металлами [5]. Исследуется связь спектров поглощения и люминесценции с источником гуминовых веществ [2]. К традиционным методикам исследования относится pH-метрическое титрование, позволяющее определить содержание кислотных центров и их характеристики, в частности константу кислотности рК [6]. Значение вышеуказанных параметров является принципиально важным при прогнозе биологической роли гуминовых веществ, полученных из образцов бурого угля. Цель настоящей работы: получить распределение содержания центров по значениям показателя константы кислотности в гумате натрия, полученном из образцов бурого угля Кайчакского месторождения (Тисульский район, Кемеровская область). Задачи работы: титрование препарата гумата натрия соляной кислотой с измерением рН среды; математическая обработка результатов с определением кислотно-основных характеристик гуминовых веществ.

Методика и результаты эксперимента

В качестве образцов использовался раствор гумата натрия, полученного методом щелочной экстракции из бурого угля с Кайчакского месторождения Тисульского района Кемеровской области марки 2Б. Массовая концентрация гумата натрия, определенная гравиметрическим методом отгонки, составляла 46.6 г/л в исходном веществе. Методика получения образцов и определения содержания гумата описана в [7]. Ранее проведено исследование изменения оптических свойств раствора при его титровании концентрированной соляной кислотой. На полученных кривых титрования в синей области спектра наблюдаются два локальных максимума. В области второго максимума зависимость оптической плотности от длины волны подчиняется закону Рэлея [7]. В то же время для более полной интерпретации оптических свойств необходимо использовать более сложные теоретические модели, включающие теорию Ми, применимую к наночастицам в прозрачных матрицах [8-10].

Для характеризации кислотных свойств гумата использовали методику рН-метрического титрования. Исходный раствор гумата натрия разбавлялся в мерной колбе на 100 мл в 100 раз с получением раствора с концентрацией 0.466 г/л. В качестве рабочего раствора титранта использовался раствор соляной кислоты с молярной концентрацией СТ = 0.1 М. Титрант добавлялся с помощью микробюретки на 2 мл. Объем аликвоты, отбиравшейся пипеткой Мора, составлял VA=30 мл. Титрование проводили при перемешивании магнитной мешалкой с измерением рН при помощи стеклянного шарикового электрода. рН-метр был предварительно откалиброван по серии буферных растворов.

Полученная кривая рН-метрического титрования представлена на рис. 1. По мере добавления рабочего раствора кислоты в ходе титрования значение рН уменьшается. На зависимости наблюдается два скачка титрования при значениях объема титранта 0.12 и 0.27 мл (кислотные группы первого и второго типа), интервалы изменения рН составляют 7-9 и 4-5 соответственно (рис. 1).

Обработка результатов и обсуждение

Наличие двух скачков (резких уменьшений) на кривой титрования (рис. 1) свидетельствует о наличии двух типов кислотных центров. Характерная концентрация кислотных центров первого типа в аликвоте составляет 0.4 ммоль/л, второго типа - 0.5 ммоль/л. Соответствующее содержание кислотных групп в гумате составляет 0.9 и 1.1 ммоль/г.

Поскольку исходным веществом была соль гуминовой кислоты, в точках эквивалентности рН должно определяться протонированной формой кислоты. В случае второго скачка титрования это позволяет оценить характерное значение рК (рК= ‑lgK), используя упрощенное соотношение для рН в растворе слабой кислоты: рН = (рС+рК)/2. Принимая, рС ≈ 3.3, рН ≈ 4.5, получим оценку рК ≈ 2·рНрС = 5.7. Для первой точки эквивалентности при объеме титранта 0.12 мл сделать подобную оценку затруднительно, из-за необходимости учитывать автопротолиз и другие побочные реакции, что типично при расчете рН в растворах очень слабых кислот.

Рис. 1. Кривая рН-метрического титрования гумата натрия из бурого угля Кайчакского месторождения соляной кислотой. Точки – эксперимент, линия – расчет.

Рис. 1. Кривая рН-метрического титрования гумата натрия из бурого угля
Кайчакского месторождения соляной кислотой. Точки – эксперимент, линия – расчет. 

Для количественной обработки результатов, полученных методом рН-метрического титрования, использовали модель с непрерывным распределением концентрации кислотных центров по значениям их показателя константы кислотности С(рК). Предполагалось, что данное распределение может быть представлено суммой двух функций нормального распределения [11-13]: 

2.png

Влиянием ионной силы пренебрегалось. Уравнение электронейтральности для рассматриваемой системы имеет вид: 

3.png

где в квадратных скобках указаны концентрации соответствующих ионов, An- - анион гуминовой кислоты. Концентрация ионов хлора в исходном растворе равна нулю, далее она увеличивается по мере добавления соляной кислоты, составляя  4.png , где VT – объем титранта. Далее примем во внимание, что концентрации ионов водорода и гидроксилов связаны константой автопротолиза воды 5.png Концентрация ионов водорода и кислотных остатков определяется значением константы (Кi или рКi) для каждого типа аниона Ani:

6.png

Подставляя (3) в (2) с учетом (1), и выражая концентрацию гидроксил-ионов через константу автопротолиза, а концентрацию хлорид-ионов через добавленный объем титранта, получим: 

7.png

В уравнении (4) концентрации всех ионов выражены через концентрацию ионов водорода. Задание параметров распределения (1) позволяет рассчитать рН среды при любом добавленном объеме титранта, то есть кривую титрования.

Для решения обратной задачи [14-15] – получения параметров распределения концентрации кислотных центров по показателям константы кислотности - рассчитывалась теоретическая кривая титрования и минимизировалась сумма квадратов отклонений теоретической кривой от экспериментальной (как в работах [16-17]): 

8.png

В качестве варьируемых параметров выступали средние значения показателя константы кислотности рКi, полная концентрация кислотных центров каждого типа CMi, и величины дисперсий распределения Si. Исходя из предварительного анализа, предполагалось, что распределение кислотных центров в образце бимодальное (i=1,2). Для минимизации функционала (5) использовался метод Нейлдера-Мида (как в работах [18-20]).

Результат решения обратной задачи показан на рис. 1 пунктирной линией, значения полученных варьируемых параметров представлены в таблице 1.  

Таблица 1. Параметры распределения концентрации кислотных центров по показателю константы кислотности для исследованного образца гумата натрия

СМi, ммоль/л

pKi

Si

1

0.458

10.51

1.89

2

0.476

6.09

0.25


Из рис. 1 следует удовлетворительное согласие теоретической и экспериментальной зависимости рН(VT). Из результатов обработки было определено суммарное содержание кислотных групп в образце, составившее 0.20 ммоль/г.

Содержание двух типов кислотных центров, которое следует из рис. 1 и таблицы 1, типично для гуминовых кислот. В рассматриваемом случае концентрации центров практически одинаковы (таблица 1). Как правило, центры с большим показателем константы кислотности интерпретируют как центры фенольного типа. Центры с меньшей pK считаются центрами карбоксильного типа. Показатель константы кислотности фенола составляет 10.0 [21], что практически совпадает, с полученным нами средним значением pK для центров первого типа. Для уксусной кислотыpK = 4.76 [21], что более чем на единицу меньше, чем полученная величина среднего показателя константы кислотности для кислотных центров второго типа. Можно предложить две причины данного отклонения. Во-первых, показатель константы кислотности увеличивается, если вблизи карбоксильной группы находятся электронно-донорные заместители. Во-вторых, для двухосновных карбоновых кислот типичные значения показателя второй константы ионизации лежат в интервале 5 - 6 [21]. Если значения констант ионизации двух близкорасположенных карбоксильных групп отличаются мало, они будут титроваться одновременно (в одном скачке) и кривая титрования будет характеризоваться некоторым средним значением показателя константы кислотности. По-видимому, данный эффект и наблюдается в случае гуминовых кислот.

Заключение

Методом рН-метрического титрования исследованы кислотно-основные свойства образца гумата натрия, полученного из угля марки 2Б Кайчакского месторождения (Тисульский район, Кемеровская область). Для обработки результатов использована модель с бимодальным распределением концентрации кислотных центров по показателю константы кислотности. Бимодальность распределения интерпретируется как наличие кислотных центров фенольного и карбоксильного типа. Определенные концентрации кислотных центров двух типов практически совпадают. Повышенное значение среднего показателя константы кислотности для карбоксильных центров может быть связано с наличием близкорасположенных карбоксильных групп в образце. Работа выполнена при поддержке гранта президента РФ (МК-4331.2015.2). Авторы выражают глубокую благодарность научному руководителю к.ф-м.н. А.А. Звекову.

Список литературы:

  1. Жеребцов С.И., Малышенко Н.В., Лырщиков С.Ю. и др. Состав и биологическая активность гуматов бурого угля как стимуляторов роста сельскохозяйственных культур // Вестник Кузбасского государственного технического университета. ‑ 2014. ‑ № 5 (105). ‑ С. 102-106.
  2. Дерхам Х., Мотузова Г.В., Матинян Н.Н. Взаимодействие ионов свинца и цинка с гуминовыми кислотами агростратоземов альфегумусовых // Агрохимия. ‑ 2011. ‑ № 8. ‑ С. 81-88.
  3. Rodríguez F.J., Schlenger P., García-Valverde M. A comprehensive structural evaluation of humic substances using several fluorescence techniques before and after ozonation. Part I: Structural characterization of humic substances // Science of the Total Environment. ‑ 2014. ‑ V. 476-477. ‑ pp. 718-730.
  4. Русьянова Н. Д. Углехимия. М.: Наука. 2003. ‑ 316 с.
  5. Кван Г., Ян Ж. Константы связывания свинца с помощью гуминовых и фульвовых кислот: определение методом инверсионной квадратно-волновой вольтамперометрии // Электрохимия. ‑ 2010. ‑ Т. 46. ‑ № 1. ‑ С. 95-99.
  6. М.В. Зайцева, А.Л. Кравченко, Ю.А. Стекольников, Г.В. Славинская. Гумусовые вещества почв // Вестник Тамбовского государственного технического университета. ‑ 2013. ‑ Том 19. ‑ № 1. ‑ C. 186-196.
  7. Булгакова О.Н., Звеков А.А., Корж М.Г. , Пидгирный М.П., Никитина А.С., Колосова М.М. Фотометрическое титрование гумата натрия // Вестник Кемеровского государственного университета. – 2015. – № 1-1 (61). – С. 25-28.
  8. Каленский А.В., Ананьева М.В. Коэффициенты эффективности поглощения наночастиц кобальта в прозрачных средах // Справочник. Инженерный журнал с приложением. – 2015. – № 5 (218). – С. 56-60.
  9. Каленский А.В., Звеков А.А., Никитин А.П. и др. Особенности плазмонного резонанса в наночастицах различных металлов // Оптика и спектроскопия. – 2015. – Т. 118. – № 6. – С. 1012-1021.
  10. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. – 2014. – Т. 38. – № 4. – С. 749-756.
  11. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал СФУ. Серия: Химия. – 2014. – Т. 7.– №4. – С. 470-479.
  12. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate -aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 6. – С. 803-810.
  13. Ананьева М.В., Каленский А.В. Математическое моделирование взрывного разложения энергетических материалов // Молодой ученый. – 2014. – №21. – С. 1-6.
  14. Кригер В.Г., Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Определение пространственных характеристик волны цепной реакции в азиде серебра // Химическая физика. – 2014. – Т. 33. № 8. – С. 22-29.
  15. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Белокуров Г.М. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // ЖТФ. – 2014. – Т. 84. – № 9. – С. 126 - 131.
  16. Ананьева М.В., Каленский А.В. Инициирование взрывного разложения микрокристаллов азида серебра //Молодой ученый. – 2014. – № 19. – С. 52-55.
  17. Боровикова А.П., Каленский А.В., Зыков И.Ю. Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра / А.П. Боровикова, // Аспирант. – 2014. – №3. – С. 37-42.
  18. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. – 2014. – Т. 38. – № 4. – С. 749-756.
  19. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., Nikitin A.P. Regularities of light diffusion in the composite material pentaery thriol tetranitrate – nickel // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 5. – С. 685-691.
  20. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Белокуров Г.М. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // ЖТФ. – 2014. – Т. 84. – № 9. – С. 126 - 131.
  21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. изд.-6-е изд., перераб. и доп. ‑ М.: Химия, 1989. ‑ 448 с.