Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
03.07.2015

Особенности динамики роста и морфологии гидратов метана, этана и природного газа, получаемых искусственно без внешних динамических воздействий

Шиц Елена Юрьевна
д.т.н., доцент, зав. лаб. ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск, Россия
Семенов Матвей Егорович
м.н.с., ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск, Россия
Портнягин Альберт Серафимович
м.н.с., г. Якутск, Россия ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН г. Якутск, Россия
Аннотация: Представлены результаты исследований процесса образования и морфологии газогидратов в замкнутом объеме реакционного пространства. Установлена продолжительность процесса формирования гидратов в камерах-реакторах повышенного давления. Показано, что сформировавшиеся кристаллы газогидратов в указанных условиях представлены различными морфологическими структурами, тип которых не зависит от состава газа-гидратообразователя.
Ключевые слова: газогидрат, газ-гидратообразователь, морфология кристаллов газовых гидратов
Электронная версия
Скачать (869.2 Kb)

Введение. Газогидраты исследуются уже более двухсот лет. В последние два десятилетия особенно возрос интерес к разработкам газогидратных технологий, позволяющим практически использовать процессы образования - разложения гидратов в различных производствах. Так, свойство гидратов существовать при атмосферном давлении и незначительно отрицательных температурах может обеспечивать мобильную транспортировку и хранение углеводородного сырья в условиях Крайнего севера практически круглогодично и хранить углеводороды, в естественных условиях в зимнее время, а так же обеспечивать их запас в подземных хранилищах в вечномерзлых породах. Таким образом, создание технологий перевода природного газа в гидратную форму, конкурирующих по своей эффективности с существующими способами концентрирования газообразных углеводородов является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы являлось изучение процесса роста и формирования гидратов простого и смешанного типов в камерах- реакторах повышенного давления и исследование их структурной морфологии.

Объекты и методы исследований.

В качестве газов-гидратообразователей были использованы метан, этан и природный газ (ПГ) Средневилюйского ГКМ Лено- Вилюйской нефтегазоносной провинции. Компонентный состав газов приведен в таблице 1.

Таблица 1. Компонентный состав газов-гидратообразователей

Компоненты

Метан, об.%*

Этан, об.%*

ПГ, об.%

CH4

>99,9

<0,0005

92,88

C2H6

<0,03

>99,9

5,25

C3H6

<0,0046

-

C3H8

<0,0005

1,21

i-C4H10

-

<0,00015

0,102

n-C4H10

-

<0,0003

0,12

O2

<0,07

-

-

N2

-

0,38

СО2

-

0,05

Водяной пар (Н2О), г/м3

<0,03

-

-

*- соответствуют требованиям ТУ 51-841-87, компонентный состав определен по ГОСТ 23781 


В качестве второй - жидкой фазы для получения гидратов использовались: дистиллированная вода (ДВ) и 0,1 масс.% водный раствор сульфонола.

Выбор в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) сульфонола обусловлен широким применением данного типа ПАВ при добыче нефти и газа [1]. Известно, что 0,1 масс. % раствора сульфонола не влияет на равновесные условия гидратообразования, способствует клатрации и таким образом, в сотни раз увеличивает скорость образования гидратов [2]. Сульфонол представляет собой смесь изомеров натриевых солей алкилбензолсульфокислот (рис.1), с общей формулой R-C6H4NaO3S, где R радикал соответствующий общей формуле СnH2n+1, где n=14-18 [3].

Рисунок 1. Изомеры натриевых солей алкилбензолсульфокислот

Рисунок 1. Изомеры натриевых солей алкилбензолсульфокислот

Известно, что в 1 л гидрата теоретически содержится до 160 л газа [4]. Для наиболее полного перевода системы «газ- жидкость» в гидрат, учитывая соотношение реагентов как «1:160», внутренний объем реактора и задаваемое давление, по уравнению состояния идеального газа было определено необходимое количество жидкой фазы, которая может полностью связать газ в гидрат при задаваемых условиях синтеза (табл. 2).

Таблица 2. Расчетные количества жидкой фазы и газа-гидратообразователя

Vреактора, мл

Vжидкой фазы, мл

Vгаза, мл

1113

150

>24000


Впервые, при получении газогидратов для повышения площади контакта на границе раздела фаз ограниченно растворимых друг в друге воды и газа в камеры – реакторы были установлены дополнительные реакционные поверхности: гидрофильная- металлическая (МП) и гидрофобная - полимерная поверхности (ПП) (табл. 3). Площадь поверхности дополнительных конструкций поверхности -S~200см2.

Морфологию кристаллов получаемых газовых гидратов, фиксировали с помощью цифрового фотоаппарата Pentax K200D.

Таблица 3. Характеристики дополнительных поверхностей

Характеристики

МП

(сталь электротехническая марки 1211)

ПП (политетрафторэтилен - ПТФЭ)

ДВ

0,1% ПАВ

ДВ

0,1% ПАВ

Краевой угол смачивания при 298˚К, градус

<45˚

<45˚

105˚

97˚

Поверхностное натяжение при 298˚С, мH/м

72

37

72

37

Химический состав/структурная формула

C<0.005, Si>1.65, Mn - 0.09, Cr - 0.02, Ni - 0.08, Mo - 0.014, Cu - 0.06, Fe – остальное;

(-C2F4-)n


Рисунок 2. Общий вид металлической и полимерной конструкций, устанавливаемых в камерах- реакторах

Рисунок 2. Общий вид металлической и полимерной конструкций, устанавливаемых в камерах- реакторах

Обсуждение полученных результатов

Структура газогидрата позволяет концентрировать природный газ. Для сохранения нативной структуры гидратов и изучения влияния типов: жидкой и газовой фаз, дополнительных реакционных поверхностей на процесс гидратообразования все эксперименты проводились в реакторах изохорного типа при отсутствии внешних динамических воздействий на реакционную систему (рис.3). В полном сборе реактор состоит из цилиндра и крышки-фланца на которой крепятся образцовый манометр (класс точности 0,4) и заправочный вентиль.

Рисунок 3. Схема  камеры- реактора и всей экспериментальной установки для получения газогидратов

Рисунок 3. Схема камеры-реактора и всей экспериментальной установки для получения газогидратов

Рисунок 4. Равновесные условия для газов- гидратообразователей, рассчитанные  по методике Слоана  Слоана [5]

Рисунок 4. Равновесные условия для газов- гидратообразователей, рассчитанные по методике Слоана Слоана [5]

Охлаждение производилось в инкубаторе -холодильнике SANYO MIR-254 в котором температурный режим задается вручную, а затем поддерживается автоматически с точностью ±0,3˚С программируемой системой контроля температуры.

Газогидраты являются клатратными соединениями включения и получаются из газа и воды в условиях повышенного давления и пониженных температур На рисунке 4 представлены результаты расчета термобарических условий гидратообразования для метана, этана и природного газа, на основании которых были выбраны: температура в диапазоне от +6 до 0ºС и загрузочное давление 50 атм- для метана, природного газа и 11 атм- для этана.

Интенсивность роста и морфология гидратов зависят от многих факторов: состава газовой и жидкой фазы, давления и температуры, наличия инициаторов кристаллизации и прочих, в том числе, механических воздействий на реакционную систему [4-6].

В комплексе данные факторы могут влиять на процесс гидратообразования по-разному. Чтобы оценить и учитывать влияние основных факторов на процесс гидратообразования для каждого типа газа были получены гидраты из ДВ и водных растворов ПАВ при наличии в камере- реакторе дополнительных металлической или полимерной поверхностей (таблица 4). Для проверки сходимости получаемых данных с каждой системой проводилось не менее 3-х серий экспериментов.

Таблица 4. Состав гетерогенных фаз в процессе получения газовых гидратов 

 

Водная фаза

Газ-гидратообразователь

Метан

Этан

ПГ

ДВ

-

+МП

+ПП

-

+МП

+ПП

-

+МП

+ПП

0,1% ПАВ

-

+МП

+ПП

-

+МП

+ПП

-

+МП

+ПП

Таким образом, разработан методический подход получения газогидратов в камерах - реакторах изохорного типа, который заключается в следующих последовательно проводимых технологических операциях:

  • В реактор помещаются: дополнительная поверхность (МП/ПП) и рассчитанный объем жидкой фазы. Камера- реактор закрывается и вакуумируется, при температуре 25ºС заправляется газом- гидратообразователем до достижения расчетного (загрузочного давления).
  • Заправленные жидкой и газовой фазами камеры - реакторы помещаются в инкубатор-холодильник. Для проверки герметичности камеры отстаиваются при температуре +20ºС в течение 1 часа.
  • Для сдвига равновесия в сторону образования гидратов камеры- реакторы охлаждаются в инкубаторе- холодильнике от +6ºС до 0 ºС со скоростью ~1 ºС/сутки;
  • В ходе эксперимента каждый час фиксируется значение давления и температуры. В процессе получения гидратов по разработанному методу отсутствует динамическое воздействие на систему и, для сдвига равновесия в область образования газогидрата- дополнительная подача газовой фазы в реактор. Так, по мере образования гидратов давление в камере- реакторе самопроизвольно снижается, поэтому для соблюдения условия нахождения системы в области гидратообразования (рис. 4) температура, устанавливаемая в инкубаторе- холодильнике пошагово понижается (красная пунктирная линия на рис. 5,6,7). Таким образом, движущей силой процесса синтеза газогидратов в реакторе изохорного типа, является температурный фактор. 
Рисунок 5. Термобарический процесс  образования гидратов метана в камерах- реакторах изохорного типа
Рисунок 5. Термобарический процесс образования гидратов метана в камерах- реакторах изохорного типа

Рисунок 6. Термобарический процесс  образования гидратов этана в камерах- реакторах изохорного типа

Рисунок 6. Термобарический процесс образования гидратов этана в камерах- реакторах изохорного типа

Рисунок 7. Термобарический процесс  образования гидратов природного газа в камерах- реакторах изохорного типа

Рисунок 7. Термобарический процесс образования гидратов природного газа в камерах- реакторах изохорного типа

Известно, что в статических условиях, то есть без динамической подачи в реактор потоков той или иной фаз, формирование гидратов, получаемых из дистиллированной воды, является крайне медленным процессом [4-6].
Установлено, что во всех исследуемых системах на графиках зависимости давления от времени нахождения реагентов в камере наблюдается «плато», то есть самопроизвольное снижение давления прекращается. Равновесное состояние, характеризующее практическое завершение процесса образования гидратов метана, этана и природного газа достигается после ~ 160 часов или 6,6 суток (рис. 5, 6, 7). Однако, интенсивность самопроизвольного снижения давления различная. Так, за 220 часов изменение (снижение) давления относительно начального (загрузочного), при образовании гидратов из ДВ и метана составило 7,5 at, этана – 1 at и природного газа – 7 at. При использовании водной фазы, содержащей ПАВ давление в камере- реакторе при образовании гидратов из метана понизилось на 27 at, этана- на 4,5 at, природного газа – на 25 at. Таким образом, показано, что более интенсивно, как из ДВ так и из раствора, содержащего ПАВ, формируются гидраты метана и природного газа, а менее – газогидраты этана.
Установлено, что наличие или отсутствие в реакторе дополнительных гидрофильных, как и гидрофобных поверхностей, повышающих площадь контакта газовой и жидкой фаз не оказывает значительного влияния на ход процесс образования газогидратов из метана, этана и природного газа. Показано, что газогидраты различных морфологических типов образуются из ДВ и растворов, содержащих ПАВ, как на металлической, так и на полимерной поверхности (табл. 5).
Таким образом, при искусственном получении индивидуальных и смешанных газогидратов внутреннюю металлическую поверхность реакторов можно заменять на полимерную. Для чего в настоящей работе предложено использовать ПТФЭ (политетрафторэтилен) – морозостойкий, ударопрочный химически стойкий линейный термопластичный полимер с низким коэффициентом трения, что соответствует техническим условиям получения гидратов при низких температурах, а так же позволяет без усилий осуществлять выгрузку из реакторов готового продукта.
В таблице 5 приведена морфология искусственно полученных гидратов метана, этана, природного газа. Видно (табл.5), что в условиях отсутствия динамических воздействий на систему в камерах- реакторах образуются газогидраты различных структурно- морфологических типов: массивные льдо- и снегоподобные кристаллы и менее крупные - гранулы, а так же тонкие вискерные кристаллы, имеющие направление роста.
Видно, что плотные льдоподобные кристаллы газогидратов образуются из ДВ, а более рыхлые снегоподобные - из растворов, содержащих ПАВ.

Таблица 5. Структурно-морфологические типы газовых гидратов, полученных из различных газовых и водных фаз 

1.png

Металлическая и полимерная поверхность реакторов и дополнительные поверхности внутри него покрываются тонким слоем гидрата, имеющим плотную слоистую структуру, тем не менее, большая часть гидратов сформировалась на стенке реактора. Особенностей изменения морфологии газогидратов в зависимости от состава газа- гидратообразователя не выявлено.

Заключение

Таким образом, показано, что разработка технологии перевода природного газа и его основных компонентов в гидратную форму может быть основана на процессах без принудительного динамического перемешивания газовой и жидкой фаз. Так как процесс формирования гидратов в этих условиях является достаточно длительным необходим поиск новых технологических решений по его интенсификации и ускорению либо преобразованию периодического процесса в непрерывный.

Список литературы:

1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение, 2-ое издание перераб. и доп.// Л.: Химия. - 1981, 304 с.

2. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования в присутствиии поверхностно- активных веществ// дисс. докт. хим. наук, Тюмень. -2006. -280с.

3. Поверхностно-активные вещества: справочник под ред. Абрамзона А.А. и Гаевой Г.М.-Л.: Химия.-1979, - 380 с.

4. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов// М.: Недра.-1974.- с. 204.

5. E. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases//– Third Edition. – Marcel Dekker- 1998, 730 p.

6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомин В.И. Газовые гидраты//- М.: Химия.- 1980, 296 с.