Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
29.07.2015

Кинетика импульсной проводимости и люминесценции азида серебра

Каленский Александр Васильевич
доктор физико-математических наук, профессор кафедры химии твердого тела, Кемеровский государственный университет Кемерово, Россия
Аннотация: Рассчитаны кинетические закономерности проводимости и люминесценции кристаллов азида серебра, инициированной наносекундным импульсном неодимового лазера. В рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции получили качественное объяснение основные экспериментальные закономерности импульсной проводимости и люминесценции азида серебра.
Ключевые слова: модель цепного взрыва, люминесценция, азид серебра, оптический детонатор, энергетические материалы
Электронная версия
Скачать (733.3 Kb)

Широкое использование оптических детонаторов [1] в мире существенно снижает вероятность техногенных катастроф с огромными человеческими жертвами. В настоящее время оптический детонатор разрабатывается на основе азида серебра (АС) [2-3] и вторичных взрывчатых веществ сенсибилизированных наночастицами металлов [4-7]. В кристаллах АС импульсным излучением инициируется разветвленная твердофазная цепная реакция [8, 9], а в нанокомпозитах вторичное взрывчатое вещество- наночастицы металлов реализуется микроочаговый тепловой взрыв [10-12]. Для доказательства не только механизма, но даже природы взрывного разложения энергетического материала требуется проведение значительного объема экспериментальных [10-14], и теоретических исследований [15].

В работах [16, 17] была предложена и проанализирована модель цепной твердофазной реакции, инициирования азида серебра (АС). Экспериментально и теоретически исследована зависимость плотности энергии инициирования от размеров кристалла [17 - 19], диаметра зоны облучения [20, 21]. В настоящей работе рассчитана кинетика проводимости и люминесценции кристаллов АС, стимулированная импульсным излучением наносекундной длительности.

Экспериментальное исследование импульсной проводимости и люминесценции АС проведено в работах [16-23]. Основные результаты состоят в следующем:

  1. Аномально высокое для широкозонных полупроводников значение предвзрывной проводимости, соответствующее концентрации зонных электронов и дырок не ниже 1020 см-3 является доказательством механизма цепного взрыва [21-23].
  2. Спектр предвзрывной люминесценции определяется свечением образующегося в ходе реакции разложения квазилокального состояния в валентной зоне на глубине ~ 3 эВ от потолка зоны [22]. 

Рис. 1 Кинетические закономерности люминесценции и проводимости при взрыве AgN3 (1 и 2 – люминесценция на длине волны 500 и 470 нм соответственно, 3 – проводимость) [22]

Рис. 1 Кинетические закономерности люминесценции и проводимости при взрыве AgN3
(1 и 2 – люминесценция на длине волны 500 и 470 нм соответственно, 3 – проводимость) [22]

3. Кинетические зависимости предвзрывной проводимости и люминесценции АС на начальном этапе определяются уравнением Семенова (экспоненциальный рост), при этом характерное время разгона проводимости значительно ниже, чем у люминесценции (Рис. 1) [22].

4. Рост люминесценции на несколько десятков наносекунд опережает рост проводимости (Рис. 1) [16-23].

Рассмотрим эти эффекты в рамках гетерогенного варианта бимолекулярной модели импульсного инициирования АС [16-19, 24]. Механизм реакции взрывного разложения состоит из стадий зарождения, обрыва и развития цепи. Первая стадия - генерация электронно-дырочных (e.h.) пар внешним излучением (зарождение цепи). Обратная стадия - рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах (обрыв цепи). Скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: Vrkr·p[16-19, 24]. Стадия развития цепи (вторая реакция) - взаимодействие двух радикалов N30, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N6 [25]. 

Рис 2. Схема эксперимента по измерению импульсной проводимости АС. 1 – электроды, 2 – трубка тока

Рис 2. Схема эксперимента по измерению импульсной проводимости АС. 1 – электроды, 2 – трубка тока

Константа скорости реакции образования N6 оценена как константа рекомбинации на отталкивающем центре [26], k2 10-11 ÷ 10-12 см3с-1. Далее комплекс N6 распадается на молекулярный азот (N2) и 2F-центрас выделением энергии, идущей на генерацию активных частиц – стадия разветвления цепи. Константа скорости этой реакции k1 107 ÷ 108 с-1 оценена в работах [27-28].

Методика расчета импульсной проводимости и люминесценции АТМ

На Рис. 2 схематично изображена часть образца с электродами (1). В приповерхностных областях образца толщиной порядка 10 мкм из-за поверхностной рекомбинации концентрация реагентов снижена, поэтому трубка тока (2) проходит внутри образца. Для моделирования кинетики проводимости и люминесценции мы разгибаем трубку тока и разбиваем ее на 1000 ячеек размером 2 мкм, задача становится одномерной (как в работах [29, 30]). Концентрация реагентов зависит от x (расстояние реагентов до электродов).

Сопротивление и проводимость образца рассчитывалось по формуле последовательного соединения проводников с использованием закона Ома в дифференциальной форме с учетом большого числа (k) типов проводящих частиц. При расчете импульсной проводимости можно пренебречь ее ионной  

Рис 3. Кинетические зависимости концентрации дырок в центре образца размерами 50 мкм (1), люминесценции (2) и проводимости (3) при инициировании кристаллов АС лазерным импульсом

Рис 3. Кинетические зависимости концентрации дырок в центре образца размерами 50 мкм (1), люминесценции (2) и проводимости (3) при инициировании кристаллов АС лазерным импульсом

составляющей, которая будет в максимуме проводимости составлять не более 10-8 от электронной [18,19], и считать, что проводимость обусловлена только неравновесными электронами и дырками.

В рамках модели интенсивность люминесценции определяется темпом дезактивации продуктов реакции. Таким образом, проводимость и люминесценция увеличивается с ростом концентраций реагентов, однако в случае с проводимостью эта зависимость достаточно сложная.

Результаты расчета

Рассмотрим действие на кристалл АС импульсного лазерного излучения. На Рис. 3 показаны рассчитанные временные зависимости концентрации дырок в центре образца размерами 50 мкм (1), люминесценции (2) и проводимости (3) при инициировании кристаллов АС лазерным импульсом с плотностью энергии в два раза большей критической.

Действие инициирующего импульса приводит к появлению неравновесной концентрации электрон дырочных (e.h.) пар в объеме образца [31,32]. Распределение e.h. пар по длине образца не является гомогенным. В результате повышенного темпа рекомбинации на поверхности кристалла в приповерхностных областях концентрация реагентов уменьшается.

По окончании индукционного периода концентрация реагентов в центральных областях кристалла экспоненциально возрастает за счет протекания разветвленной цепной химической реакции [26-33]. Концентрация электронов возрастает значительно быстрее концентрации дырок (которые тратятся на создание промежуточного комплекса) и проводимость становится электронной. Переход реакции в самоускоряющейся режим на поверхности образца начинается значительно позже окончания индукционного периода в центре образца, что приводит к уменьшению проводимости приповерхностными областями и увеличению индукционного периода реакции, определенного по проводимости образца. В дальнейшем реакция распространяется на весь кристалл и рост проводимости связан (в рамках модели) с возрастанием концентрации носителей в приповерхностных областях, где константа рекомбинации выше, чем в объеме [16-21, 26-33]. Спад проводимости связан, в рамках модели, со значительным разложением анионной подрешетки, что приводит к вырождению разветвленной цепной реакции.

Обсуждение и выводы

По окончании индукционного периода (на стадии разгона реакции) временная зависимость люминесценции определяется концентрацией реагентов в очаге взрывного разложения в объеме кристалла, проводимость образца определяется концентрацией реагентов в приповерхностных областях. Увеличение концентрации реагентов в центральной области кристалла (где отсутствует ингибирующее влияние поверхности) приводит к пропорциональному увеличению интенсивности люминесценции, и к уменьшению сопротивления реакционной области, сопротивление приконтактных областей практически не изменяется, как и общее сопротивление, а значит и проводимость образца. Как следствие, рост люминесценции на несколько десятков наносекунд опережает начало интенсивного роста проводимости.

Таким образом, в рамках гетерогенной бимолекулярной модели импульсного инициирования АС получили качественное объяснение основные экспериментальные закономерности [16-23] импульсной проводимости и люминесценции. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (НИР № 3603 по заданию №64/2015).

Список литературы:

1. Ананьева М.В., Звеков А.А. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. – 2014. – №7. – С. 5-12.

2. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Способ регулирования порога инициирования оптического детонатора // патент на изобретение RUS. – № 2538263. – 26.06.2013.

3. Ананьева М.В., Каленский А.В. Инициирование взрывного разложения микрокристаллов азида серебра // Молодой ученый. – 2014. – №19. – С. 52-55.

4. Каленский А.В., Ананьева М.В. и др. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2014. – Т. 11. – №3. – С. 340 – 345.

5. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // Физика горения и взрыва. –2014. – Т. 50. – № 3. – С. 98-104.

6. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate -aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 6. – С. 803-810.

7. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р. и др. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны // Химическая физика. – 2013. – Т. 32. – № 8. – С. 39-42.

8. Гришаева Е.А., Каленский А.В. и др. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2013. –Т. 10. – № 1. – С. 44-49.

9. Гришаева Е.А., Кригер В.Г. и др. Механизм цепно-теплового взрыва энергетических материалов // Известия ВУЗов. Физика. – 2013. – Т. 56. – № 9-3. – С. 159-161.

10. Kalenskii A.V., Kriger V.G. and others The Microcenter Heat Explosion Model Modernization // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 11-3. – С. 62-65.

11. Ananyeva M.V., Kriger V.G. and others Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т.55. – №11-3. – С. 13-17.

12. Ананьева М.В., Каленский А.В. и др. Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля // Вестник КемГУ. – 2014. – №1-1(57). – С. 194 – 200.

13. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // Журнал технической физики. – 2014. – Т. 84. – №9. – С. 126 – 131.

14. Каленский А.В., Зыков И.Ю. и др. Взрывная чувствительность композитов тэн-алюминий к действию импульсного лазерного излучения // Вестник КемГУ. – 2014. – № 3-3(59). – С. 211-217.

15. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия// Компьютерная оптика. – 2014. – Т. 38. – № 4. – С. 749-756.

16. Кригер В.Г., Каленский А.В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением // Химическая физика. – 1996. – Т. 15. – № 3. – С. 40-47.

17. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Механизм твердофазной цепной реакции // Материаловедение. – 2006. – № 9. – С. 14-21.

18. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // Химическая физика. – 2009. – Т. 28. – № 8. – С. 67-71.

19. Ananyeva M.V., Kalensii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. – 2014. – Т. 7. – № 4. – С. 470-479.

20. Каленский А.В., Кригер В.Г. и др. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения //Ползуновский вестник. – 2006. – № 2-1. – С. 75-77.

21. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Взрывное разложение монокристаллов азида серебра при различных диаметрах зоны облучения // ФГВ. – 2009. – Т. 45. – № 6. – С. 105-107.

22. Aduev B.P., Aluker E.D. и др. Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods with high temporal resolution// Solid State Ionics. – 1997. – Т. 101-103. – № PART 1. – С. 33-36.

23. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Определение пространственных характеристик волны цепной реакции в азиде серебра // Химическая физика. – 2014. – Т. 33. – № 8. – С. 22-29.

24. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Кинетическая модель цепно-теплового взрыва азида серебра // Известия ВУЗов. Физика. – 2011. – Т 54. – № 1(3). – С. 24-30.

25. Каленский А.В., Булушева Л.Г. и др. Моделирование граничных условий при квантовохимических расчетах азидов металлов в кластерном приближении //Журнал структурной химии. – 2000. – Т. 41. – № 3. – С. 605-608.

26. Каленский А.В., Ананьева М.В. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // Химическая физика. – 2014. – Т. 33. – № 4. – С. 11-16.

27. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // Химическая физика. – 2012. – Т. 31. – № 1. – С. 18-22.

28. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Взаимодействие возбужденных продуктов твердофазных реакций с кристаллической решеткой // Известия ВУЗов. Физика. – 2009. – Т. 52. – № 8-2. – С. 284-288.

29. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра // Физика горения и взрыва. – 2012. – Т.48. – № 4. – С. 129-136.

30. Боровикова А.П., Каленский А.В., Зыков И.Ю. Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. – 2014. – №3. – С. 37-42.

31. Ананьева М.В., Каленский А.В. Математическое моделирование взрывного разложения энергетических материалов // Молодой ученый. – 2014. – № 21. – С. 1-6.

32. Боровикова А.П., Каленский А.В. Методика моделирования распространения взрывного разложения азида серебра // Аспирант. – 2014. №4. – С. 96-100.

33. Кригер В.Г., Каленский А.В. и др. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов // Физика горения и взрыва. – 2008. – Т. 44. – № 2. – С. 76-78.