Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
29.11.2015

Формирование очага взрывного разложения композитов PETN – ванадий

Радченко Кристина Анатольевна
магистрант 2 курса кафедра химии твердого тела и химического материаловедения, химический факультет, Кемеровский государственный университет Кемерово, Россия
Аннотация: Одним из наиболее перспективных составов для рабочего тела капсюля оптического детонатора является композит PETN – наночастицы ванадия. Рассчитаны закономерности образования очага взрывного разложения исследуемых композитов лазерными импульсными излучениями длительностями на полувысоте 12 нс и 1 нс. С относительной точностью 10-8 определены значения минимальной плотности энергии инициирования взрывного разложения композитов с радиусом наночастицы 100 нм на данных длительностях импульса. Показано, что при уменьшении длительности импульса значение критической плотности энергии уменьшается на 42% с 64.6929244 мДж/см2 до 45.68748266 мДж/см2. Вблизи порога проявляется режим, при котором очаг после нагревания импульсом вначале остывает, затем нагревается, образуя локальный максимум температуры.
Ключевые слова: взрывное разложение, ванадий, лазерный импульс, оптический детонатор, PETN
Электронная версия
Скачать (546.3 Kb)

Для развития техники требуется создание новых функциональных материалов. Одним из наиболее важных направлений развития современной науки является разработка принципиально новых оптических систем записи и хранения информации на основе ванадия и его соединений. Ванадий сочетает несколько полезных для этого свойств: высокая температура плавления (2193 К), большое значение коэффициента эффективности поглощения, небольшая объемная теплоемкость. Кроме инертных свойств наночастиц ванадия принципиальное значение имеют каталитические свойства металла, которые могут проявиться в снижении температуры вспышки (перехода медленного разложения во взрывной режим) в результате гетерогенной химической реакции на границе раздела фаз взрывчатое вещество (ВВ) – наночастица металла [1-5]. Следовательно, этот металл можно широко использовать в оптических системах различного назначения, в том числе - в качестве добавки к инициирующему [6, 14-16] или вторичному взрывчатому веществу [1-5, 7-13] в капсюлях оптических детонаторов. Целью настоящей работы является исследование процесса формирования очага взрывного разложения PETN с добавками наночастиц ванадия.

Экспериментальное решение настоящей задачи представляется чрезвычайно трудоемким процессом. В работах [21, 27, 28, 30] эта задача решена для кристаллов азида серебра – модельного представителя класса инициирующих взрывчатых веществ. Показано, что в условиях облучения кристаллов вблизи порога инициирования взрывного разложения (до 5% превышения порога) возможны кинетические задержки процесса, проявляющиеся в увеличенном до нескольких сотен нc индукционном периоде [27, 30].

Постановка предварительного численного эксперимента позволяет ускорить решение технологических задач, определить оптимальный диапазон параметров системы (как образца, так и импульса), в котором исследуемый процесс проявляется максимально ярко [35]. Переход реакции разложения энергетических материалов (как инициирующих, так и бризантных ВВ) в самоускоряющийся режим имеет одинаковые стадии. Первым и определяющим является поглощение лазерного импульса и формирование очага взрывного разложения. В инициирующих ВВ может реализоваться разветвленная цепная реакция [14-16, 21, 27, 28], инициированная импульсным излучением. По окончании импульса образец еще некоторое время подвержен медленному разложению. Индукционный период взрывного разложения [30] хорошо выражен даже при многократном превышении пороговой плотности энергии инициирования (H). Самоускоряющийся режим может начаться через несколько десятков и даже сотен нс. В композитах PETN и гексогена (штатные бризантные ВВ) с добавками наночастиц различных металлов: алюминий, никель, медь, золото и др. при 1 - 2 процентных превышениях H переход в самоускоряющийся режим начинается во время действия импульса, задолго до окончания импульса [10-13, 20, 23-26] и кинетический период с уменьшением температуры в очаге реакции просто отсутствует.

Формирование очага взрывного разложения, способного сохраняться в квазистационарном режиме, необходимо искать при максимальном приближении плотности энергии инициирующего импульса к пороговым интенсивностям воздействия. Моделирование предполагается провести в рамках модели теплового взрыва в микроочаговом варианте. В цикле работ [1-6, 29, 31] реализована методика моделирования процесса взрывного разложения исследуемых систем (композиты прозрачная матрица ВВ – наночастицы металлов). В первичном варианте модели отсутствует учет процесса усиления освещенности в образце за счет многократного рассеяния света [7-9, 17, 19, 22], так как он влияет на величину минимальной (критической) плотности энергии, приводящей к реализации взрывного разложения. В работах [7, 9] показано, что рассеивание не влияет на закономерности формирования очага взрывного разложения бризантных ВВ со светопоглощающими наночастицами.

Модель учитывает ряд физико-химических процессов: кондуктивный теплоперенос в наночастице и в среде (в рамках сферической симметрии), тепловыделение за счет химического разложения энергетического материала, выгорание матрицы ВВ. Временная форма импульса задавалась функцией Гаусса (соответствует существующим на сегодняшний день наносекундным лазерам [23-30]). Длительность импульса на полувысоте в этом случае определяется дисперсией распределения.

Система дифференциальных уравнений, соответствующих модели имеет вид [1-6, 11-13, 23-26]:

формула 1.JPG(1)

На границе наночастица – матрица (х=R)  поглощение излучения приводит к граничному условию:  

формула 2.JPG                (2)

где T – температура, E = 165 кДж/(моль·К) – энергия активации разложения, k0 = 1.2·1016 с-1 – предэкспонент, Q = 9.64 кДж/см3 – тепловой эффект реакции, a = 1.1·10-3 см2с‑1 и aM = 0.102585 см2с-1 – коэффициенты температуропроводности материалов PETN и ванадия, R – радиус наночастицы, с = 2.22 Дж/(см3К) и сM = 2.992629 Дж/(см3·К) – объемные теплоемкости PETN и ванадия, n – доля не разложенного ВВ, J(t) - поглощаемая наночастицей плотность мощности излучения лазерного импульса [14-16]: 

формула 3.JPG                               (3)

где ki– параметр, от которого зависит длительность импульса на полувысоте (1.3876∙108 с-1 для 12 нс и 1.665∙109 с-1 для 1 нс), Н – интегральная плотность энергии импульса. 

Методика численного моделирования системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), соответствующей модели, сформулирована в [1-34]. Она заключается в сведении системы дифференциальных уравнений в частных производных к большой (~500 уравнений) системе обыкновенных ДУ. Полученная система ОДУ решается методом Рунге-Кутты 1-5 порядка точности с переменным шагом по времени. Относительная погрешность на шаге интегрирования не превышала 10-11, при этом интегральная относительная погрешность, оцениваемая по точности выполнения закона сохранения энергии, не превышает 2.5∙10-8.

Увеличение точности расчета необходимо для определения значения H со значительно большей точностью, по сравнению с предыдущими расчетами. В работах нашей лаборатории [1-5, 23-26, 31-34] H рассчитывалась с точностью 0.01 %. В этой работе необходимо повысить точность расчета еще в 10000 раз до величины 10-8.

Расчет выполнялся для 2 значений длительности импульса на полувысоте – 12 нс и 1 нс. Выбор первой длительности импульса определялся характеристикой лазерных стендов, используемых для инициирования взрывного разложения инициирующих и бризантных ВВ. Вторая длительность импульса значительно меньше первой и выбрана для определения специфики эволюции системы при сверх коротких импульсах. Численный эксперимент реализован для наночастиц ванадия с R = 100 нм. Именно наночастицы алюминия [1-4, 9-13], кобальта [12, 13], никеля [13, 22, 26], меди [5, 17], золота [12], серебра [34] в матрице PETN с радиусом около 100 нм формируют очаг взрывного разложения при наименьших значениях H при облучении импульсом первой гармоники неодимового лазера.

Вначале по уравнениям (1-3) для каждых длительностей импульса рассчитывались две плотности энергии инициирующего импульса: Максимальная плотность энергии, которая сопровождается циклом нагрев - охлаждение системы без участка самоускорения и минимальная H, которая приводит к взрывному разложению всего образца. При длительности импульса на полувысоте 12 нс этими параметрами получились: 64.6929241 мДж/см2 (взрывного разложения нет) и 64.6929244 мДж/см2 (взрыв). Различия в рассчитанных значениях H незначительные в 7 знаке после запятой, что значительно (в 100000 раз) точнее расчетов, проведенных в работах [12-34]. Однако между этими значениями находится точка бифуркации, в которой поведение системы существенно меняется. Специфика режимов химического разложения энергетических материалов вблизи точки бифуркации определяет катастрофическое различие эволюции системы в столь близких условиях.

На рис. 1 изображены рассчитанные при плотностях энергии импульса 64.6929241 мДж/см2 (штрих) и 64.6929244 мДж/см2 (штрих пунктир) (длительность импульса на полувысоте 12 нс) кинетические зависимости температуры границы ванадий – PETN. Здесь происходит поглощение энергии импульса и во время действия импульса температура максимальна. Развитие научных исследований должно опираться на уже достигнутые результаты, поэтому выберем еще 2 плотности энергии импульса, отличающиеся от положения точки бифуркации на пять процентов, как это принималось в работах [12-34]. В результате минимальная H, при которой проведем численный эксперимент, соответствующей 99 % от критической (64.6929244 мДж/см2), составит значение 61.4582779 мДж/см2 (сплошная линия на рис. 1). Максимальная плотность энергии импульса на один процент превышающая точку бифуркации 67.9276486 мДж/см2 (пунктирная линия на рис. 1)

Рис. 1. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий – PETN при инициировании импульсами с длительностью на полувысоте 12 нс и плотностями энергии 61.4582779 мДж/см2 (сплошная), 64.6929241 мДж/см2 (штрих), 64.6929244 мДж/см2 (штрих пунктир) и 67.9276486 мДж/см2 (пунктир)
Рис. 1. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий – PETN при инициировании импульсами с длительностью на полувысоте 12 нс и плотностями энергии 61.4582779 мДж/см2 (сплошная), 64.6929241 мДж/см2 (штрих), 64.6929244 мДж/см2 (штрих пунктир) и 67.9276486 мДж/см2 (пунктир)

Как и в работах [1-34] начало отсчета времени определяется положением максимальной интенсивности импульса. Начало времени расчета соответствует отрицательному времени -3/ki. В этом случае удается сочетать точность моделирования импульса и минимум времени расчета. Сплошная на рис. 1 кинетическая зависимость температуры при H = 61.4582779 мДж/см2 (95 % от критической плотности энергии инициирования) близка к температурным зависимостям в композитах PETN с алюминием, хромом и др. металлами [6, 9, 11, 12, 16-27] полученным в подобных условиях. Во время действия импульса до 7.2 нс наблюдается резкое увеличение температуры. Максимальная температура (1015.2 К) достигается при еще достаточно большой интенсивности импульса 37 % от максимальной. В дальнейшем интенсивность импульса уменьшается по функции Гаусса (3), что приводит к быстрому уменьшению температуры за счет теплопроводности.

Наиболее информативным является результаты численного моделирования вблизи точки бифуркации (64.6929244 мДж/см2) при плотностях энергии импульса 64.6929241 мДж/см2 (штрих) и 64.6929244 мДж/см2 (штрих пунктир) на рис. 1. На начальном участке кинетической кривой до 23 нс идентичны: на 11.2 нс наблюдается максимум температуры (1089.6 К). По сравнению с первой кинетической кривой максимальная температура на второй и третьей кривых наблюдается на 4 нс позже, когда интенсивность импульса уменьшается до 9 % от максимальной. Незначительная интенсивность импульса в этот момент означает, что основным источником энергии является химическая реакция разложения энергетического материала. В дальнейшем происходит формирование очага взрывного разложения. Медленное уменьшение температуры приводит к медленному уменьшению притока энергии от реакции разложения ВВ, и к одновременному уменьшению оттока энергии за счет теплопроводности. Эти процессы в течении 20 нс формируют очаг разложения в квазистационарном варианте. Дальнейшее остывание очага при плотности энергии 64.6929241 мДж/см2 подобно первой кинетической кривой, но химическая реакция сдвигает этот процесс по временной шкале.

При плотностью энергии 64.6929244 мДж/см2 возникает режим с S образной кинетической температурной зависимостью. После достижения локального максимума температуры (1089.6 К) происходит снижение температуры до 1077 К (на 12.6 К) ко времени 25.6 нс. Начало взрывного режима реакции протекает в условиях, когда интенсивность импульса уменьшилась в миллион раз относительно максимальной. Обнаруженный в работе режим инициирования теплового взрыва через образования квазистационарного очага взрывного разложения подобен условиям реализации цепного и цепно-теплового взрывов вблизи порога инициирования [14-16, 18, 21, 27, 28]. Но в цепно-тепловых режимах его можно экспериментально наблюдать при превышении порога инициирования менее чем на 5 % [18]. В модели теплового взрыва в микроочаговом варианте он реализуется при незначительных превышениях порога инициирования, поэтому его пока не обнаружили экспериментально.

Облучение образца импульсом с плотностью энергии 67.9276486 мДж/см2 мДж/см2 (5 % превышение порога инициирования) естественно сопровождается взрывным разложением. При этом самоускоряющийся режим начинается во время действия импульса и индукционный период определить невозможно. Полученный результат согласуется с результатами расчетов [1-5, 11-13, 23-26, 32-34] режимов взрывного разложения PETN с наночастицами алюминия, кобальта, никеля, меди, хрома, но конкретные параметры кинетической кривой естественно индивидуальны не только для каждого металла, но и длительности импульса.

Рис. 2. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий – PETN при инициировании импульсами с длительностью в 1 нс и H = 45.68748254 мДж/см2 (штрих) и 45.68748266 мДж/см2 (сплошная)

Рис. 2. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий – PETN при инициировании импульсами с длительностью в 1 нс и H = 45.68748254 мДж/см2 (штрих) и 45.68748266 мДж/см2 (сплошная)

Для уточнения данного вопроса рассчитаем закономерности инициирования композита PETN – ванадий импульсом лазера с длительностью импульса на полувысоте 1 нс. На рис. 2 представлены полученные временные зависимости температуры в тех же условиях, кроме длительности импульса на полувысоте (1 нс) и H составляющей значения 45.68748254 мДж/см2 (штрих) и 45.68748266 мДж/см2 (сплошная). Обе плотности энергии выбраны максимально близко к точке бифуркации.

Представление графиков на рис. 1 и 2 в одинаковых масштабах наглядно демонстрирует отличие и общность поведения кинетических кривых. Обращает внимание существенное уменьшение (на 42 %) пороговой плотности энергии инициирования. Однако длительность импульса уменьшилась в 12 раз, следовательно, пиковая мощность импульса должна увеличиться в 8.5 раз. Выбор оптимальной длительности импульса – отдельная важная задача.

Сравнение рис. 1 и 2 обнаруживает линейные закономерности подобия. При первой длительности импульса (12 нс на полувысоте) локальный максимум температуры 1089.6 К наблюдается на 11.2 нс (чуть меньше длительность импульса на полувысоте). При второй длительности импульса подобный максимум должен находиться в районе 0.9 нс, где мы его и обнаруживаем. Значение максимума температуры в 1197.9 К существенно больше (108.6 К), чем для длительности импульса на полувысоте. Далее наблюдается в течении 10 нс относительно быстрое уменьшение температуры до 1111.4 К, когда различие в температурах при исследуемых энергиях составляет 1 К. Уменьшение длительности импульса на полувысоте приводит к еще одному эффекту: уменьшение температуры в квазистационарном режима происходит с большим по модулю коэффициентом и температурная зависимость менее пологая. Вывод: в модели теплового взрыва в микроочаговом варианте обнаружен режим создания очага взрывного разложения в квазистационарном варианте, при котором возможен локальный минимум температуры очага с последующим переходом реакции в самоускоряющийся режим. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору А. В. Каленскому.

Список литературы:

1. Ananyeva M. V., Kriger V. G. et al Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т.55. – №11-3. – С. 13-17.

2. Kalenskii A. V., Ananyeva M. V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate - aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 6. – С. 803-810.

3. Kalenskii A. V., Kriger V. G. et al Modern microcenter heat explosion model // Journal of Physics: Conference Series. – 2014. – Т. 552. – № 1. – С. 012037.

4. Kalenskii A. V., Kriger V. G. et al The microcenter heat explosion model modernization // Известия ВУЗов. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 11-3. – С. 62-65.

5. Pugachev V. M., Datiy K. A. et al Synthesis of copper nanoparticles for use in an optical initiation system // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2015. – Т. 6. – № 3. – С. 361-365.

6. Grishaeva E.A., Kalensii A.V. et al Transition from slow decomposition process into the self-accelerated mode in energetic materials // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 11-3. – С. 50-53.

7. Zvekov A. A., Ananyeva M. V., Kalenskii A. V. et al Regularities of light diffusion in the compo site material pentaery thriol tetranitrate – nickel // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2014. – Т. 5. – № 5. – С. 685-691.

8. Адуев Б. П., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Микроочаговая модель лазерного инициирования взрывного разложения энергетических материалов с учетом плавления. // ФГВ. – 2014. – Т. 50. – № 6. – С. 92-99.

9. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Белокуров Г. М. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // ЖТФ. – 2014. – Т. 84. – №9. – С. 126-131.

10. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Лисков И. Ю. и др.Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит–алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. – 2015. – Т. 34. – № 7. – С. 54–57.

11. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Фурега Р. И. и др. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны // ХФ. – 2013. – Т. 32. – № 8. – С. 39-42.

12. Ананьева М. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. – 2014. – №7. – С. 5-12.

13. Ананьева М. В., Каленский А. В., Гришаева Е. А. и др Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля // Вестник КемГУ. – 2014. – №1-1 (57). – С. 194-200.

14. Боровикова А. П., Каленский А. В.Методика моделирования распространения взрывного разложения азида серебра // Аспирант. – 2014. – №4. – С. 96-100.

15. Боровикова А. П., Каленский А. В., Зыков И. Ю.Пространственно - временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. – 2014. – №3. – С. 37-42.

16. Боровикова А. П., Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Закономерности распространения реакции взрывного разложения кристаллов азидов серебра и свинца // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3. – С. 66-70.

17. Газенаур, Н. В., Зыков И. Ю., Каленский А. В.Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. – 2014. – №5. – С. 89-93.

18. Гришаева Е. А., Каленский А. В. и др. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2013. – Т. 10. – № 1. – С. 44-49.

19. Звеков А. А., Каленский А. В., Никитин А. П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. – 2014. – Т. 38. – № 4. – С. 749-756.

20. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2014. – Т. 11. – № 3. – С. 340-345.

21. Каленский А. В., Ананьева М. В., Кригер В. Г. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // ХФ. – 2014. – Т. 33. – № 4. – С. 11-16.

22. Каленский А. В., Ананьева М. В., Никитин А. П. Оптические характеристики наночастиц никеля в прозрачных матрицах // Современные научные исследования и инновации. – 2014. – № 11-1 (43). – С. 5-13.

23. Каленский А. В., Звеков А. А., Ананьева М. В. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов. // ФГВ. – 2014. – Т. 50. – № 3. – С. 98-104.

24. Каленский А. В., Звеков А. А., Ананьева М. В. и др Взрывная чувствительность композитов тэн-алюминий к действию импульсного лазерного излучения // Вестник КемГУ. – 2014. – № 3-3 (59). – С. 211-217.

25. Каленский А. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. и др. Чувствительность композитов гексоген-алюминий // Известия ВУЗов. Физика. – 2014. – Т. 57. – № 12-3. – С. 142-146.

26. Каленский А. В., Зыков И. Ю., Боровикова А. П. и др. Критическая плотность энергии инициирования композитов тэн - никель и гексоген – никель // Известия ВУЗов. Физика.– 2014. – Т. 57. – № 12-3. – С. 147-151.

27. Каленский А. В., Ципилев В. П., Боровикова А. П. и др. Закономерности разлета продуктов взрыва монокристаллов азида серебра // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2008. – Т. 5. – № 1. – С. 11-15.

28. Кригер В. Г., Каленский А. В., Ананьева М. В. и др. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов // ФГВ. – 2008. – Т. 44. – № 2. – С. 76-78.

29. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Влияние эффективности поглощения лазерного излучения на температуру разогрева включения в прозрачных средах // ФГВ. – 2012. – Т.48. – № 6. – С. 54-58.

30. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др.Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра // ФГВ. – 2012. – Т. 48. – № 4. – С. 129-136.

31. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Процессы теплопереноса при лазерном разогреве включений // Теплофизика и аэромеханика. – 2013. – Т. 20. – № 3. – С. 375-382.

32. Никитин А. П. Расчет параметров инициирования взрывного разложения тэна с наночастицами хрома // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2013. – № 2 (9). – С. 29-34.

33. Никитин А. П. Расчет критических параметров инициирования теплового взрыва тэна с наночастицами меди на разных длинах волн // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2013. – №4(11). – С. 68-75.

34. Одинцова О. В. Расчет коэффициентов эффективности поглощения наночастиц серебра в пентаэритритатетранитрате // Современные фундаментальные и прикладные исследования. – 2014. – №3(14). – С. 40-44.

35. Шайтова Н. Ж. Новые информационные технологии // NovaInfo.Ru. – 2013. – № 13. – С. 32-34.