Информационное письмо
Образец оформления статьи
Анкета автора
26.04.2016

Термодинамические особенности структурообразования композиционных материалов

Халиков Рауф Музагитович
кандидат химических наук, доцент кафедры инженерной физики и физики материалов Башкирский государственный университет г. Уфа, Российская Федерация
Гурьянова Венера Рафисовна
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры инженерной физики и физики материалов Башкирский государственный университет г. Уфа, Российская Федерация
Аннотация: Формирование микроструктуры матрицы композитов и адгезионные взаимодействия с армирующими компонентами интерпретируется корректно в рамках термодинамики. Структура керамических композитов формируется в результате протекания сложных неравновесных физико-химических процессов.
Ключевые слова: Твердофазные композиты, структурообразование, термодинамика, адгезия, фракталы
Электронная версия
Скачать (804 Kb)

На сегодняшний день во всем мире производятся десятки тысяч различных материалов, а применение в технологиях XXI века многофункциональных материалов обусловливает актуальную потребность появления на глобальном рынке новых, конкурентоспособных композитов. Инновационное материаловедение трансформируется из «набора технологических рецептур» в термодинамическую науку с уникальной структурообразовательной методологией компонентов и фаз [1].

Данная статья нацелена на анализ особенностей протекания термодинамических процессов структурообразования твердофазных композитов.

Композиционные (от лат. сompositio – составление) материалы (КМ) – это материалы из двух, трех и более компонентов, которые однородны в макромасштабе, но гетерогенны в микромасштабе [2]. Фазы композита – гомогенные составные части, имеющие одинаковый состав, структуру и свойства. Один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему объему, матрица, а компонент прерывный, распределенный в объеме композита (рис. 1), считается армирующим наполнителем.

Рис. 1. Схема микроструктуры композиционных материалов (1	– дисперсные, 2 – волокнистые, 3 – слоистые композиты)

Рис. 1. Схема микроструктуры композиционных материалов
(1 – дисперсные, 2 – волокнистые, 3 – слоистые композиты)

В результате совмещения наполнителей и матрицы образуется уникальный комплекс технологических свойств композита, не только отражающий начальные характеристики, но и включающий параметры, которыми исходные компоненты не обладают. Эффективность и работоспособность композиционного материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения. По исходному материалу, из которых создаются КМ (армирующие наполнители изготавливают из металлов, полимеров, керамик) выделяют с полимерной, керамической, металлической матрицей; оксид-оксидные, гибридные композиты.

Процесс разработки КМ включает следующие стадии: формирование набора проектных данных; выбор состава композита и технологии его производства; оценка важнейших характеристик полученного материала. Для того, чтобы КМ обладал стабильными технологическими характеристиками, его компоненты должны быть термодинамически совместимы. Термодинамическая совместимость проявляется в способности матрицы и армирующих наполнителей находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Долговечность КМ рассматривается не как долговечность материала сама по себе, а как долговечность системы «КМ – окружающая среда».

Большинство КМ являются термодинамически неравновесными системами, для которых характерно наличие межфазных границ и градиентов химических потенциалов. Межфазное взаимодействие в ограниченных интервалах необходимо для изготовления КМ с оптимальными параметрами. Для повышения стабильности композита путем уменьшения интенсивности взаимодействия матрицы и армирующих компонентов на межфазной границе используют различные методы, например:

– разработка наполнителей, термодинамически стабильных по отношению к матрице;

– применение легирования для снижения активности диффундирующих компонентов.

Влияние термодинамических факторов на взаимодействие матрицы и наполнителя практически осуществляется в их равновесном состоянии. Термодинамически равновесное состояние на поверхности раздела (межфазной границе) компонентов может реализовываться только при соответствующем сочетании кинетических факторов: скорости диффузии и т.п. Приближение композита к равновесному состоянию означает постепенное «размывание» межфазной границы.

Метастабильное фазовое состояние КМ характеризует неустойчивое при данных условиях состояние материала, которое может существовать из-за кинетической неосуществимости перехода [3]. С термодинамической точки зрения композиционный материал всегда стремится приобрести структуру с минимальной свободной энергией.

Процессы структурообразования в композитах сопряжены с трансформациями матриц и армирующих компонентов, иногда межфазными трансформациями. Для уменьшения продолжительности технологического синтеза обычно используются приемы, позволяющие снизить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий при формировании КМ, учитывая динамизм структурообразования [4].

При создании КМ специального назначения (сверхпрочные, огнеупорные и т.п. материалы) наибольшую актуальность приобрели композиты, свойства которых во многом определяются адгезионным взаимодействием матрицы с наполнителем на границе их раздела. Силу взаимодействия между матрицей и армирующим наполнителем определяют адгезионные связи. Адгезия обусловлена либо силами межатомного (химического) взаимодействия: ковалентными, ионными, металлическими; либо Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Изменение состояния во времени материала – эволюция – характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса компонентов КМ.

Например, структура керамических композитов формируется в результате протекания сложных неравновесных физико-химических процессов на различных стадиях технологии и для их понимания целесообразно использовать термодинамику необратимых процессов – синергетику. Управление конструированием фрактальной наноструктурой дает возможность создавать инновационные материалы с уникальными технологическими характеристиками.

Структурная иерархия КМ может быть представлена следующим образом: атомы → (молекулы) → кластеры → (супрамолекулярные образования) → композиционные наноструктуры → твердофазное тело.Неравновесное состояние нанокомпозитов обусловлено наличием избыточной поверхностной энергии, присутствием микро-, нанопор и т.п. В микроструктуре керамического композита формируются кластеры – группы частиц, «цементированных» связующим матрицы; индивидуальные неагрегированные частицы. Когезионное взаимодействие внутри крупных наполнителей и адгезионные связи между более мелкими частицами матрицы обусловливает формирование в системе агрегатов кластерного типа [5]. Образовавшиеся кластеры, в свою очередь, могут образовывать фрактальные структуры с дробной размерностью (рис. 2):

Рис. 2. Модель композиционной керамики с дисперсным наполнителем (1 – отдельные мирочастицы порошкового наполнителя; 2 – кластеры; 3 – агрегаты «закапсулированных» микрочастиц; 4 – микропоры)

Рис. 2. Модель композиционной керамики с дисперсным наполнителем
(1 – отдельные мирочастицы порошкового наполнителя; 2 – кластеры; 
3 – агрегаты «закапсулированных» микрочастиц; 4 – микропоры)  

Отдельные фрагменты керамических композитов при изменении пространственного масштаба сохраняют свой вид, т.е. твердофазные материалы обладают свойством самоподобия. Самоподобие КМ не только поддается измерению – его с успехом можно использовать при проектированиифрактальных наноструктур и материалов, отличающихся большой долговечностью, а часто и более низкой стоимостью производства.

Термодинамические факторы (изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии) являются фундаментальной основой технологии получения и модификации КМ. В частности, характеристической функцией процессов изготовления КМ является удельная энтальпия их образования. Например, установлено, что зависимости важнейших эксплуатационных параметров керамики (пределов прочности при растяжении и сжатии, температурного коэффициента линейного расширения и др.) от величины удельной энтальпии образования носят степенной характер [6]. Определено, что наиболее высокий комплекс технологических свойств керамических композитов достигается, если величина убыли удельной энтальпии их образования превышает 1,5-2,0 кДж/г.

Для создания КМ с многофункциональными свойствами: резервом структурообразования, долговечности, надежности и работоспособности изделий [7-9], необходимо использовать современные методы компьютерногомоделирования. Структурообразовательные процессы важны в период всего «жизненного цикла» КМ: от конструирования до момента критического снижения показателей эксплуатационных свойств изделия из композита.

В настоящее время перспективным направлением в инновационном материаловедении считается разработки «умных» КМ. К «интеллектуальным» композитам относятся функциональные материалы, которые реагируют на воздействия механического, гравитационного, электрического и магнитного полей; вибраций, излучений и на изменения окружающей среды (температуры, давления, концентрации ионов, молекул, рН-среды и т.п.), изменяя свои свойства. В основе адекватного реагирования “умных” композиционных наноматериалов лежит молекулярное распознавание и упорядочение компонентов с последующей самосборкой функциональных наноструктур за счет слабых нековалентных взаимодействий: Ван-дер-Ваальсовых и электростатических сил, водородных связей и т.д.

Объединение материаловедческих, технологических, экономических и др. подходов с учетом термодинамических особенностей дает обоснованные рекомендации для изготовления композиционных наноматериалов. Устраняя узкую специализацию направлений науки, синергетическая конвергенция (взаимоусиливающее схождение), учитывая социальные риски, позволит создать принципиально инновационные КМ [10].

Таким образом, современные технологии изготовления КМ на основе термодинамики позволяют получать новое поколение материалов конструкционного и функционального назначения, обеспечить высокую удельную прочность, термостойкость и другие специальные характеристики.

Список литературы:

1. Русанов А.И. Термодинамические аспекты материаловедения // Успехи химии. – 2016. – Т. 85. – № 1. – С. 1-13.

2. Леонов В.В., Артемьева О.А., Кравцова Е.Д. Материаловедение и технология композиционных материалов. – Красноярск, 2007. – 241 с.

3. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. – М.: Наука, 1988. – 287 с.

4. Хасанов М.Ф., Латыпова З.Б., Халиков Р.М. Влияние термодинамических факторов на самосборку наноструктур макромолекул // В мире научных открытий. – 2010. – № 4-10. – С.8-9.

5. Халиков Р.М., Шаяхметов А.К., Хайдаршин Э.А. и др. Фрактальная интерпретация структурообразования корундовой безобжиговой нанокерамики // Материалы I Междунар. конф. «Новые технологии в материаловедении». – Уфа: РИЦ БашГУ, 2015. С. 286-289.

6. Zok F.W., Levi C.G. Mechanical properties of porous-matrix ceramic composites // Advanced Engineering Materials. – 2001. – V.3. – N.1-2. – P.15-23.

7. Кононова И.Е., Гареев К.Г., Мошников В.А. и др. Самосборка фрактальных агрегатов системы магнетит–диоксид кремния в постоянном магнитном поле // Неорганические материалы. – 2014. – T. 50. – № 1. – C. 75-81.

8. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Дроздова И.А.и др. Исследование фрактальной структуры гибридных фосфорсиликатных и боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом // Перспективные материалы. – 2011. – № 13. – С. 888-894.

9. Салахов А. М., Тагиров Л. Р.Структурообразование керамики из глин, формирующих при обжиге различные минеральные фазы // Строительные материалы. – 2015. – № 8. – С.68-75.

10. Андриевский Р. А. Основы наноструктурного материаловедения. Возможности и проблемы. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 252 с.